銀催化脂肪族羧酸脫羧炔基化反應(yīng)的研究.pdf

1、本論文以我們小組研究銀鹽催化脫羧反應(yīng)的工作為基礎(chǔ)，主要探究脂肪族羧酸的脫羧炔基化反應(yīng)。
　　 早在1969年，Anderson和Kochi就系統(tǒng)的研究了Ag+-S2O82-氧化脫羧的體系，普通的一二三級脂肪羧酸在二價(jià)銀的作用下可以脫羧。我們設(shè)想通過Ag+-S2O82-體系使普通脂肪族羧酸脫羧然后實(shí)現(xiàn)和炔的偶聯(lián)。
　　 Ag+-S2O82-體系使脂肪羧酸脫羧后形成碳自由基，可能還被二價(jià)銀進(jìn)一步氧化碳正離子。因此一開始我們嘗

2、試用多種炔或烯捕捉生成的自由基，并沒有成功，然后將末端炔做成炔銀或者三甲基硅取代物，加強(qiáng)了炔的親核性，試圖捕捉可能生成的碳正離子，這種方法也沒有成功。
　　 在對脫羧后的自由基或者氧化成的正離子進(jìn)行捕捉失敗后，我們將目光轉(zhuǎn)移到一種新型的還未廣泛應(yīng)用的高碘化合物炔轉(zhuǎn)移試劑上。高價(jià)碘化合物由于其非常規(guī)鍵的特性以及特有的反應(yīng)活性，一直以來受到到化學(xué)家的青睞。雖然在這個(gè)領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)展了幾十年，但是只是在近期高碘化合物才初步應(yīng)用在有機(jī)合成當(dāng)

3、中。高碘化合物在化學(xué)中的應(yīng)用非常廣泛，主要是作為氧化劑和原子轉(zhuǎn)移試劑使用。其中可以作為炔轉(zhuǎn)移試劑的高碘化合物分為非環(huán)結(jié)構(gòu)的三價(jià)碘炔基化合物和五元雜環(huán)三價(jià)碘炔基化合物。
　　 我們在應(yīng)用非環(huán)結(jié)構(gòu)的三價(jià)碘炔基化合物實(shí)現(xiàn)脂肪羧酸脫羧炔基化偶聯(lián)反應(yīng)方面并沒有成功，而在應(yīng)用五元雜環(huán)三價(jià)碘炔基化合物時(shí)候則取得了突破性進(jìn)展。
　　 在一開始我們嘗試用高碘化合物Bz-EBX作為炔轉(zhuǎn)移試劑順利實(shí)現(xiàn)了脂肪羧酸脫羧和苯乙炔的偶聯(lián)，但是很快我們

4、發(fā)現(xiàn)這種方法只適用于三級羧酸，以中等的收率得到相應(yīng)的產(chǎn)物，而對于二級羧酸的效率很低，對一級羧酸則基本不反應(yīng)。然后我們又對高碘化合物炔轉(zhuǎn)移試劑的種類進(jìn)行了篩選，分別嘗試了TIPS－EBX，TMS-EBX，tBu-EBX。發(fā)現(xiàn)只有用TIPS－EBX作為炔源時(shí)，對一二三級羧酸才能普遍使用，并且效率也大大提高了。因此炔源我們就定為TIPS－EBX，進(jìn)而對反應(yīng)條件進(jìn)行了篩選，我們確定了最優(yōu)的反應(yīng)條件：30％的硝酸銀為催化劑，3當(dāng)量的過硫酸鉀為氧化

5、劑，乙腈和水(1:1)作為混合溶劑，濃度0.1M，溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間10h。通過對反應(yīng)機(jī)理的考察，確定了是個(gè)自由基的反應(yīng)過程。
　　 通過對一、二、三級脂肪羧酸的比較，發(fā)現(xiàn)二級羧酸的脫羧炔基化效率比三級酸和一級酸效果好，主要出于以下幾個(gè)方面考慮：一級羧酸的脫酸效率較差，原料往往反應(yīng)不完，而且生成的烷基自由基很活潑，很容易抓氫；三級羧酸脫羧最容易，但是形成自由基后很容易再被進(jìn)一步的氧化成三級碳正離子，發(fā)生很多副反應(yīng)，另外三級碳自

6、由基位阻較大，和TIPS－EBX相互靠近時(shí)需要克服的能壘也較大，從而效率也不高；二級羧酸反應(yīng)性介于一級羧酸和二級羧酸之間。綜合考慮各方面原因脫羧炔基化效率二級酸>三級酸≈一級酸》芳基羧酸。
　　 綜上所述，本論文發(fā)展了一種全新的在銀鹽做催化劑條件下羧酸脫羧后進(jìn)行sp3碳-sp碳鍵的偶聯(lián)反應(yīng)方法。該反應(yīng)具有原料簡單，反應(yīng)條件溫和，適用性廣泛等優(yōu)點(diǎn)，有著很好的實(shí)用性。能有效地通過羧酸作為定位基團(tuán)引入炔基，制備有機(jī)合成中非常有用的中間