高活性納米合金氧氣還原催化劑的第一性原理研究.pdf

1、目前燃料電池開發(fā)和應用激發(fā)起人們很大的研究熱情。質(zhì)子交換膜燃料電池的推廣應用仍然需要克服一些不足之處。例如，質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑常用的貴金屬Pt成本高，并且伴隨著30％能量損失。因此，迫切需要研發(fā)出廉價并且高催化活性的新型鉑基合金或非鉑催化劑。
　　 本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，通過研究摻雜3d，4d,5d過渡金屬（記為M）的鉑基合金納米團簇核殼結(jié)構(gòu)（簡寫為M@Pt12）的穩(wěn)定性和催化性能以及非鉑基的鈀(P

2、d)納米團簇催化劑的催化氧還原活性，從而為設計廉價高效的氧還原催化劑提供理論指導。主要工作及結(jié)果如下:
　　 (1)系統(tǒng)研究了M@Pt12(M=3d，4dSd)核殼結(jié)構(gòu)納米團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性，發(fā)現(xiàn)大部分以3d金屬為核的正二十面體(Ih)結(jié)構(gòu)M@Pt12更加穩(wěn)定，而以4d，Sd金屬為核的D5h結(jié)構(gòu)M@Pt12更加穩(wěn)定。然而D5h以及Ih結(jié)構(gòu)的Pt13團簇在氧還原反應中很容易變形，從而失去催化活性。引入Fe，Co，Tc，Ru

3、，Rh，Re，Os，Ir作為核形成D5hM@Pt12納米團簇，能夠明顯的增強反應中的穩(wěn)定性進而增強催化活性。引入Ni作為核形成的IhNi@Pt12納米團簇，不僅其穩(wěn)定性得到增強，也可以增強氧分子的吸附、擴散、解離以及氧原子的吸附與擴散。
　　 (2)用第一性原理分子動力學方法研究了氧分子在雙正二十面體Pd19納米團簇上的吸附和解離，發(fā)現(xiàn)雙正二十面體的腰部區(qū)域是高活性區(qū)域，氧分子在腰部的解離勢壘僅僅0.06eV。室溫下，氧分子在0