MUF和PMUF共縮聚樹脂結(jié)構(gòu)形成及分子組分變化的研究.pdf

1、MUF熱固性樹脂和PMUF熱固性樹脂以其優(yōu)良的耐水性能，在木材工業(yè)中被廣泛地用作室外級膠粘劑。雖然目前在樹脂的合成過程中還存在很多問題，樹脂的許多性能也未得到根本的改進(jìn)，但隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展、現(xiàn)代分析儀器的不斷應(yīng)用，從分子水平出發(fā)、開發(fā)和研制具有優(yōu)異性能的樹脂已逐步變?yōu)榭赡堋?MUF和PMUF樹脂的性能及相關(guān)參數(shù)主要取決于樹脂的分子結(jié)構(gòu)和構(gòu)成樹脂的分子組分，而樹脂結(jié)構(gòu)和組分上的差異主要是由樹脂的合成方法和工藝決定的。目前國內(nèi)

2、外對MUF和PMUF樹脂的研究工作才剛剛起步，有關(guān)它們的結(jié)構(gòu)形成及分子組分的研究均未見系統(tǒng)的文獻(xiàn)報(bào)道。本文的主要研究內(nèi)容包括： 1.研究特定工藝條件下PMUF樹脂結(jié)構(gòu)形成過程，通過13C-NMR分析方法分析測定樹脂制備不同反應(yīng)階段中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征，分析特定合成工藝條件下共縮聚樹脂結(jié)構(gòu)形成過程，討論三聚氰胺對共縮聚樹脂結(jié)構(gòu)形成的影響； 2.研究不同反應(yīng)階段及樹脂貯存過程中共縮聚樹脂分子組分的變化特點(diǎn)，主要選用凝膠滲透色譜(

3、GPC)分析方法和熱機(jī)械分析(TMA)，研究對象分別是連續(xù)型MUF樹脂(MUF1)、非連續(xù)型MUF樹脂(MUF2)和PMUF樹脂三種樹脂； 3.室外級人造板用PMUF共縮聚樹脂/pMDI共混體系的熱機(jī)械性能評估及刨花板性能評估。通過分析測定不同混合比例條件下共混體系性能變化特征，評價(jià)共混體系綜合性能，旨在優(yōu)化共混體系構(gòu)成，為工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。通過以上三個方面的研究，對MUF和PMUF共縮聚樹脂的結(jié)構(gòu)形成及分子組分變化特征有一定

4、地了解。 文中MUF樹脂選用了兩種典型樹脂，分別是連續(xù)型MUF1樹脂和非連續(xù)型MUF2樹脂。前者樹脂合成時反應(yīng)原料的加入遵循原料的反應(yīng)活性原則，而后者不遵循這一則，三聚氰胺與尿素同時加入，與甲醛反應(yīng)，生成的樹脂可以看作是是浸在尿素中的三聚氰胺-甲醛樹脂。這兩種樹脂都是工業(yè)用膠粘劑。 通過對這兩種樹脂的研究，主要得出如下結(jié)論： 1.加入三聚氰胺以后，樹脂結(jié)構(gòu)變化很大，生成更多的高分子物質(zhì)，使高分子物質(zhì)含量增加；

5、 2.GPC譜圖能夠進(jìn)一步給出MUF樹脂中尿素與三聚氰胺發(fā)生共聚反應(yīng)的證明； 3.樹脂貯存過程中發(fā)生的羥甲基脲轉(zhuǎn)移反應(yīng)對樹脂結(jié)構(gòu)和性能影響很大； 4.向脲醛樹脂中加入三聚氰胺可以提高樹脂的固化速度和樹脂固化后的強(qiáng)度，有助于樹脂性能的提高; 5.非連續(xù)型MUF中，由于尿素與三聚氰胺反應(yīng)活性的巨大差異，幾乎全部尿素都以游離形式存在，即使有少量尿素與三聚氰胺-甲醛分子鏈發(fā)生了共縮聚反應(yīng)，其數(shù)量也是很少的，因此該類樹

6、脂可看作是浸在尿素中的三聚氰胺-甲醛樹脂，它在制備和貯存過程中的變化均較連續(xù)型MUF樹脂簡單。尿素及其衍生物對于該類樹脂而言，僅僅起到的是甲醛捕捉劑的作用。 總之，采用完全不同方法制備的MUF樹脂無論是在樹脂制備的不同階段還是在樹脂貯存過程中均表現(xiàn)出完全不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能特點(diǎn)。 PMUF樹脂主要是由少量的苯酚與一種MUF樹脂發(fā)生共縮聚反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，PMUF樹脂在制備過程中或在儲存過程中也產(chǎn)生了與MUF樹脂相似或不同

7、的組分。主要得出如下結(jié)論： 1.PF樹脂在制備過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系的組分變化較大且反應(yīng)較迅速； 2.同MUF樹脂一樣，PF樹脂在制備過程中，也會產(chǎn)生由高分子聚合物之間集聚而形成的不定形、不穩(wěn)定的超分子膠體物質(zhì); 3.PF樹脂的GPC動態(tài)分析，可以為在樹脂合成過程中如何控制反應(yīng)速度和反應(yīng)進(jìn)程提供依據(jù)； 4.尿素和酚醛樹脂的羥甲基反應(yīng)的速度比苯酚與之反應(yīng)的速度快，尿素的加入，能使各酚醛樹脂分子之間

8、由尿素分子聯(lián)結(jié)起來，使分子量和分子大小迅速變大，苯酚、尿素和甲醛形成真正意義上的共縮聚； 5.制備好的PMUF樹脂在室溫條件下貯存也即是所謂的“陳化，，過程中仍有一部分物質(zhì)會繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，這一階段對樹脂的性質(zhì)很重要。 雖然三種不同樹脂中也出現(xiàn)相似性，但它們之間的不同之處也是顯而易見的。熱塑性氨基樹脂的許多反應(yīng)都是在樹脂儲存過程也即是“陳化，，過程中發(fā)生的，由此可見，樹脂的“陳化”對樹脂性能的影響很大。 為了了解P

9、MUF樹脂的結(jié)構(gòu)形成特點(diǎn)，本文對典型合成工藝條件下制備的PMUF樹脂制備過程中的結(jié)構(gòu)利用13C-NMR分析方法進(jìn)行了跟蹤分析，發(fā)現(xiàn)在此制備工藝中，向UF樹脂中加入三聚氰胺后，三聚氰胺與尿素之間可能通過亞甲基醚鍵連接，而無法對能否通過亞甲基鍵連接做出判斷。另外，幾乎所有的苯酚在樹脂中也都處于游離狀態(tài)，它既未與UF樹脂或MF樹脂發(fā)生反應(yīng)，也未與游離甲醛發(fā)生反應(yīng)，因此，在樹脂合成后期向樹脂中加入苯酚的方法不能保證共縮聚反應(yīng)的發(fā)生。通過本實(shí)驗(yàn)的

10、合成方法合成的樹脂穩(wěn)定性良好，在樹脂貯存過程中，樹脂中的游離甲醛含量有所增加。 通過對以PMUF/pMDI共混體系制得的刨花板性能的研究，發(fā)現(xiàn)該共混體系作為熱固性木材膠粘劑具有優(yōu)良的性能。雖然TMA實(shí)驗(yàn)表明pMDI/PMUF的重量比例約為15/85時樹脂性能最好，但是在實(shí)驗(yàn)室中用這種膠粘劑系統(tǒng)制備的刨花板所得的結(jié)果表明樹脂性能對兩組分的混合比例具有更低的敏感性，經(jīng)2小時沸水處理后的板材的內(nèi)膠合強(qiáng)度值除外，當(dāng)pMDI的含量從0％增