負(fù)載路易斯酸多相催化劑的制備及其在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、路易斯酸是有機(jī)反應(yīng)中常用的催化劑，在傅克烷基化和酰基化、酯化、腦文格爾縮合、邁克爾加成、狄爾斯-阿爾德等反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。作為高效均相催化劑，路易斯酸還是有一些不足之處，如腐蝕性、高毒性、副反應(yīng)多、用量大、后處理產(chǎn)生大量廢水。負(fù)載路易斯酸是一類清潔、環(huán)保的多相催化劑，和均相路易斯酸一樣具有催化活性的負(fù)載路易斯酸有幾個(gè)顯著的特點(diǎn):后處理簡(jiǎn)單、可回收和重復(fù)使用、無毒、穩(wěn)定性好等。
　　 通過路易斯酸與樹脂絡(luò)合，制備了樹脂

2、負(fù)載四氯化鈦(Ps-TiCl4)和樹脂負(fù)載三氯化鐵(Ps-FeCl3)。用TGA、BET、SEM、IR、吡啶紅外、滴定等分析手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，滴定實(shí)驗(yàn)測(cè)定了Ps-TiCl4和Ps-FeCl3的負(fù)載量分別為0.35 mmol/g和0.30 mmol/g。兩種催化劑對(duì)各種醇和酚的四氫吡喃化反應(yīng)有很好的催化活性，同時(shí)，在兩種催化劑存在下，四氫吡喃醚在甲醇中可以順利的發(fā)生去四氫吡喃化反應(yīng)。反應(yīng)條件溫和、后處理容易、副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高是這一催

3、化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。兩種催化劑回收和重復(fù)使用5次，依然表現(xiàn)出良好的催化活性。
　　 通過氯化鋁與樹脂絡(luò)合，制備了樹脂負(fù)載氯化鋁(Ps-AlCl3)。用TGA、BET、IR、吡啶紅外、滴定等分析手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，Ps-AlCl3的負(fù)載量為0.45mmol/g。無溶劑條件下，Ps-AlCl3可催化醛與1，3-二羰基化合物的腦文格爾縮合反應(yīng)。這一催化方法簡(jiǎn)單高效，在Ps-AlCl3催化劑存在下，60℃，2-4 h，縮合反應(yīng)能順利進(jìn)行并

4、獲得較高的產(chǎn)率(87-98％)。Ps-AlCl3可應(yīng)用于一系列芳香醛的縮合反應(yīng)，且具有較好的可回收性，重復(fù)使用五次催化活性沒有明顯的下降。
　　 無溶劑條件下Ps-AlCl3能夠催化各種胺與含吸電子基團(tuán)的共軛烯烴的Aza-Michael加成反應(yīng)。室溫下，6 mol％ Ps-AlCl3，0.8-2 h，各種不同的脂肪胺與共軛烯烴反應(yīng)能以較高產(chǎn)率得到加成產(chǎn)物，然而對(duì)于芳香胺，70℃，15 mol％Ps-AlCl3，2.1-3 h，加

5、成反應(yīng)才比較理想。利用兩類胺不同的反應(yīng)活性，可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)選擇性加成，室溫下，將脂肪胺與芳香胺等摩爾混合與共軛烯烴反應(yīng)，只得到脂肪胺加成產(chǎn)物;同一分子中不同氨基的區(qū)域選擇性加成也可順利進(jìn)行，室溫下，只得到脂肪胺基加成產(chǎn)物。Ps-AlCl3有較好的可回收性，重復(fù)使用數(shù)次催化活性沒有明顯的下降。
　　 制備了三種新型多相催化劑（AlCl3/殼聚糖、AlCl3/甲殼素、AlCl3/乙?；讱に兀?。用IR、ICP、BET、SEM和27Al

6、固體NMR對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。AlCl3/甲殼素的負(fù)載量為2.54 mmol/g，高于硅膠負(fù)載氯化鋁的負(fù)載量。三種催化劑對(duì)苯甲醚與芐氯的傅克烷基化及苯甲醚與苯甲酰氯的?；磻?yīng)顯示了良好的催化活性。三種催化劑的活性次序?yàn)锳lCl3/殼聚糖＞AlCl3/甲殼素＞AlCl3/乙?；讱に?。根據(jù)27Al固體核磁譜及三種催化劑的活性順序，推測(cè)在27Al固體核磁譜上0ppm的特征峰是物理吸附的氯化鋁而非六配位鋁物種，且支持了Dube關(guān)于85ppm