硅膠負(fù)載銅催化劑的制備及其在ATRP中的應(yīng)用.pdf

1、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是一項(xiàng)可用來(lái)制備分子量可控和窄分子量分布的聚合物及實(shí)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的活性聚合技術(shù)。然而，傳統(tǒng)ATRP中，由于催化劑殘余難以除去的缺點(diǎn)限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。因此進(jìn)行負(fù)載催化劑的研究已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。通過(guò)物理吸附或者化學(xué)鍵合將催化劑負(fù)載在載體上，使聚合產(chǎn)品與催化劑很好的分離，達(dá)到方便回收和重復(fù)使用的目的。本文針對(duì)傳統(tǒng)ATRP中催化劑殘余較多、配體毒性大及價(jià)格昂貴等不足之處，合成一種便于分離、催化活性

2、較高的負(fù)載型催化劑。將此催化劑應(yīng)用于ATRP與ATRA研究。具體內(nèi)容如下：.
　　 ⑴通過(guò)多步反應(yīng)對(duì)硅膠進(jìn)行改性合成了一種多齒胺改性硅膠配體，合成過(guò)程如下：(1)通過(guò)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)與硅膠表面的硅羥基反應(yīng)，在硅膠表面引入雙鍵；(2)利用硅膠表面雙鍵與過(guò)量的三乙烯四胺(TETA)發(fā)生Michael加成反應(yīng)，使硅膠表面帶有氨基；(3)最后用丙烯酸甲酯(MA)與硅膠表面氨基充分反應(yīng)成功合成多齒胺改性硅

3、膠配體。通過(guò)親油化度實(shí)驗(yàn)和紅外光譜(FTIR)表征了以上各步反應(yīng)產(chǎn)物的改性程度和結(jié)構(gòu)，熱重分析(TG)結(jié)果表明反應(yīng)的接枝量最高達(dá)到27％，元素分析(EA)結(jié)果表明產(chǎn)物的含氮量為3.6％(2.57mmol/二g)，說(shuō)明成功合成多齒胺改性硅膠。
　　 ⑵以改性多齒胺硅膠配體為載體，通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)將Cu(I)負(fù)載到載體上，制備出硅膠固載銅催化劑，并進(jìn)行此催化劑對(duì)ATRP的催化效果研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該類型的負(fù)載催化劑對(duì)MMA的ATRP反應(yīng)

4、具有高的催化活性。在添加少量鈍化劑CuBr2/TETA與負(fù)載Cu(I)催化劑組成雜化的負(fù)載/可溶催化體系下，乙腈溶劑中催化MMA的聚合反應(yīng)，可制備出分子量接近于理論分子量，分子量分布較窄(Mw/Mn=1.3-1.5)的聚合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此雜化的負(fù)載/可溶催化體系可提高對(duì)聚合的可控性。固體催化劑可以在反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心除去，聚合物中過(guò)渡金屬殘余量較低，為0.17‰；分離后的催化劑不需要經(jīng)再生步驟處理就可循環(huán)使用，使用5次時(shí)，催化活性依然很

5、好，對(duì)聚合的可控性保持不變。以不同粒徑改性硅膠負(fù)載Cu(I)為催化劑時(shí)，隨載體粒度的增加聚合速率減緩，載體粒度從20nm增大到45μm時(shí)，聚合速率降低，聚合的可控性增強(qiáng)。載體粒度越小，聚合的可控性較差。同時(shí)研究了此固載催化劑對(duì)其它單體反應(yīng)的催化活性，將其用于苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯的ATRP反應(yīng)中。結(jié)果顯示負(fù)載Cu(I)催化體系對(duì)不同類型的單體依然具有高的催化活性和良好的聚合可控性。
　　 ⑶對(duì)多齒胺改性硅膠負(fù)載Cu(I