催化劑對(duì)NaMgH-,3-儲(chǔ)氫性能影響的第一原理研究.pdf

1、本文從摻雜的角度探討了NaMgH3的穩(wěn)定性以及影響其放氫性能的機(jī)理。主要分為兩部分內(nèi)容，即陰離子摻雜和陰陽(yáng)離子共同摻雜。計(jì)算過(guò)程采用基于密度泛函理論(DFT)的第一原理平面波贗勢(shì)(PW-PP)方法，系統(tǒng)的研究了通過(guò)鹵素元素?fù)诫s后的化合物Na4Mg4H12-xFx (x=0，1，2，3)、Na4Mg4H12-xClx (x=0，1，2)和LixNa4-xMg4H11f(x=0，1，2)的電子結(jié)構(gòu)、焓變(反應(yīng)焓、取代焓和形成焓)和態(tài)密度，同

2、時(shí)與相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，并且分析了焓變和取代前后氫元素態(tài)密度變化對(duì)體系放氫性能的影響。論文的主要研究結(jié)果如下：
　　 (1)對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NaMgH3及氟替代后的NaMgH3結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，給出了弛豫后的各原子占位。
　　 (2)計(jì)算了Na4Mg4H11F的形成焓，取代焓以及反應(yīng)焓。取代焓的值是負(fù)數(shù)，從熱力學(xué)的角度證明了氟離子取代一個(gè)氫離子是可行的，取代后形成的氫化物是穩(wěn)定的。反應(yīng)焓的計(jì)算結(jié)果表明以發(fā)生放氫反應(yīng)的可

3、能性較大。
　　 (3)分別對(duì)Na4Mg4H12-xFx (x=0，1，2，3)的反應(yīng)焓和態(tài)密度進(jìn)行了分析。氟的摻雜有效地降低了系統(tǒng)的反應(yīng)焓，改善了體系的熱力學(xué)性能。在投影態(tài)密度(PDOS)圖可以看出，隨著氟氫比的增加，整個(gè)H的能帶都向費(fèi)米能級(jí)漂移，而Na、Mg的主峰則由于F的進(jìn)入遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)。這表明取代后H與Na及Mg的交互作用減弱，氫在氫化物中的穩(wěn)定性降低，氫化物的放氫能力增強(qiáng)。
　　 (4)考慮了其它鹵族元素對(duì)體系

4、放氫能力的影響。通過(guò)反應(yīng)焓變的比較可以看出氯的作用要比氟的作用明顯。因此，從熱力學(xué)的計(jì)算結(jié)果來(lái)看，氟氯摻雜NaMgH3后以反應(yīng)發(fā)生放氫反應(yīng)的可能性較大。
　　 (5)探討了陰陽(yáng)離子共同摻雜對(duì)NaMgH3穩(wěn)定性的影響。從投影態(tài)密度(PDOS)圖可以看出，隨著鋰鈉取代比例的增加，H-1s能帶靠近費(fèi)米能級(jí)處的峰高增強(qiáng)，能帶向費(fèi)米能級(jí)處漂移，表明氫在氫化物中的穩(wěn)定性降低，有利于氫化物的放氫。
　　 通過(guò)以上的研究發(fā)現(xiàn)，摻雜鹵素元