新型大量均相手性加氫催化劑的合成與表征.pdf

1、不對(duì)稱(chēng)催化加氫反應(yīng)是生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥、信息素、香料、食品添加劑等旋光活性的化工產(chǎn)品及其中間體的一個(gè)重要過(guò)程，隨著精細(xì)有機(jī)合成尤其是手性制藥領(lǐng)域的發(fā)展，研制具有對(duì)映選擇性的非均相手性催化劑除了在基礎(chǔ)研究方面的價(jià)值外，因其優(yōu)于均相催化劑的易分離可回收重復(fù)利用的特點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用前景也十分廣闊。目前關(guān)于非均相手性催化劑的研究主要集中在手性修飾性金屬催化劑方面，這類(lèi)催化劑的制備和保存往往需要苛刻的條件，本文旨在尋找出一種簡(jiǎn)便易行的催化劑制備方法，制備

2、出在空氣中可以穩(wěn)定存在的易于保存的非均相不對(duì)稱(chēng)加氫催化劑。
　　 分子篩的孔道能夠容納各種客體材料，如果在分子篩的孔道中營(yíng)造一個(gè)手性環(huán)境，即在分子篩中吸附或“錨定”手性活性中心以滿足不對(duì)稱(chēng)催化的需要無(wú)疑將是個(gè)重大的突破。已有的報(bào)道中，手性功能組分的固載往往采用吸附法或嫁接法，但是這些方法制備的催化劑由于手性組分在分子篩表面的結(jié)合方式比較復(fù)雜，催化劑的穩(wěn)定性較差。本研究中采用新穎的分步晶化法制備了以MCM-41、MCM-48以及S

3、BA-15為載體，以Noyori催化劑為活性中心，高負(fù)載量，結(jié)構(gòu)規(guī)整的非均相不對(duì)稱(chēng)加氫催化劑。主要的工作包括：
　　 (1)本文采用XRD、TEM、FTIR、ICP-AES、TGA、元素分析、氮?dú)馕降仁侄螌?duì)以上述方法制備的催化劑的結(jié)構(gòu)及活性位進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，催化劑保持了很好的立方或六方相結(jié)構(gòu)，且活性組分以較高的負(fù)載量牢固的結(jié)合在載體的表面，并保持了分子篩的規(guī)整結(jié)構(gòu)和暢通孔道。該催化劑可在空氣中穩(wěn)定存在，易于保存。

4、　　 (2)利用CO吸附原位紅外及紫外-可見(jiàn)漫反射技術(shù)對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行研究，考察了催化活性中心對(duì)底物的吸附情況。結(jié)果顯示，Ru可有效吸附CO，由此可以推斷Ru催化劑催化潛手性酮加氫的機(jī)理，在反應(yīng)過(guò)程中Ru-H可與底物的羰基結(jié)合形成過(guò)渡態(tài)，Ru上結(jié)合的手性配體選擇能量最低的過(guò)渡態(tài)，進(jìn)而產(chǎn)生對(duì)產(chǎn)物的某一對(duì)映異構(gòu)體的選擇性。
　　 (3)將所制備的催化劑應(yīng)用在潛手性酮加氫制手性仲醇的反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的催化活性。本研究中詳細(xì)考察

5、了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氫氣壓力、溶劑等因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，找出催化劑使用的最適宜條件。
　　 (4)在酮類(lèi)不對(duì)稱(chēng)加氫反應(yīng)已有的報(bào)道中，催化活性中心為貴金屬Ru的配合物，本研究中嘗試用廉價(jià)的Ni、Cu過(guò)渡金屬來(lái)代替昂貴的Ru，在苯乙酮的不對(duì)稱(chēng)加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的ee值。
　　 (5)在迄今的研究中，酮類(lèi)不對(duì)稱(chēng)加氫反應(yīng)多在反應(yīng)釜中進(jìn)行，本研究中采用固定床反應(yīng)器，用于苯乙酮的氣固相加氫反應(yīng)，為此類(lèi)反應(yīng)的連續(xù)生產(chǎn)做了有益的嘗