新型手性催化劑的合成及對不對稱氫化反應(yīng)的催化性能.pdf

1、近些年來,隨著不對稱氫化的研究,手性配體的研究也隨之快速發(fā)展,研究較多的有手性單膦、手性雙膦、手性二胺、手性膦胺等配體。本文主要研究了手性雙膦配體以及手性二胺配體的合成及其在不對稱催化氫化反應(yīng)上的應(yīng)用。
　　 本文設(shè)計合成了一系列新型的手性二胺配體,與金屬釘、手性雙膦配體BINAP合成新型的三元配合物。
　　 首先是雙膦配體的合成,文中以光學(xué)純的聯(lián)萘二酚為原料來合成手性雙膦配體BINAP。光學(xué)純的聯(lián)萘二酚和三氟甲磺酸酐在

2、氮氣保護(hù)下反應(yīng),得到雙膦配體的中間產(chǎn)物三氟甲磺酸酯化的聯(lián)萘二酚,三氟甲磺酸酯化的聯(lián)萘二酚在1,2-雙二苯基膦氯化鎳的催化下進(jìn)一步和二苯基膦、DABCO等在氮氣保護(hù)下反應(yīng)得到雙膦配體BINAP。
　　 其次是手性環(huán)己二胺類席夫堿(-CH=N-)型配體以及還原亞胺鍵(-CH2-NH-)型二胺配體的合成。本文利用L-(+)酒石酸對反式外消旋的環(huán)己二胺進(jìn)行拆分,分別得到光學(xué)純的R,R-環(huán)己二胺-L-單酒石酸鹽和S,S-環(huán)己二胺-L-雙酒

3、石酸鹽。拆分得到的光學(xué)純的環(huán)己二胺酒石酸鹽分別和苯甲醛、水楊醛、O-Cl苯甲醛、P-Cl苯甲醛、P-F苯甲醛、P—OCH3苯甲醛、萘醛、甲氧基萘醛反應(yīng)生成具有光學(xué)活性的席夫堿配體,席夫堿配體進(jìn)一步還原得到還原型的席夫堿配體。本文共合成3種手性席夫堿型配體和8種還原席夫堿型手性二胺配體。
　　 第三步是催化劑的合成及催化苯乙酮的不對稱加氫反應(yīng)。將合成的雙膦配體BINAP以及不同結(jié)構(gòu)的手性二胺配體和金屬Ru在氮氣保護(hù)下進(jìn)行絡(luò)合,得到

4、金屬絡(luò)合物催化劑,其中由還原席夫堿型手性二胺配體所合成的催化劑是文獻(xiàn)未見報道的新催化劑。將所得的11種金屬絡(luò)合物催化劑在相同的催化條件下催化苯乙酮的加氫反應(yīng),并對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行分析,考察了不同的手性二胺配體對苯乙酮不對稱氫化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和對映選擇性的影響。
　　 實驗結(jié)果表明,所合成的手性絡(luò)合物催化劑對苯乙酮的不對稱加氫反應(yīng)表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性和中等的對映選擇性,轉(zhuǎn)化率為90.2％到99.6％,OP值為1.19％到33.31％；S