TiO-,2-負載Sn及無機Sn催化酯交換合成碳酸二苯酯.pdf

1、本文系統(tǒng)研究和探討了綠色合成工藝-苯酚與碳酸二甲酯酯交換反應(yīng)制備非光氣法合成聚碳酸酯的重要中間體物質(zhì)碳酸二苯酯的反應(yīng)精餾工藝條件和潔凈催化反應(yīng)過程，開發(fā)出SnCl2/TiO2非均相催化劑和固體非質(zhì)子酸SnO催化劑催化苯酚酯交換反應(yīng)。 1)以四氯化鈦和鈦酸四丁酯為鈦源，分別采用水解法和溶膠凝膠法制備二氧化鈦載體負載氯化亞錫催化劑，考察了對酯交換反應(yīng)的催化活性。用水解法制備的TiO2-AS載體負載SnCl2催化劑對反應(yīng)有很好的活性和

2、選擇性，較適宜的反應(yīng)精餾條件為:反應(yīng)溫度170～180℃，反應(yīng)時間10h，n(DMC):n(PhOH)=1.5:1，SnCl2負載量25％，催化劑用量2.57g，在此條件下，PhOH轉(zhuǎn)化率為39.15％，DPC選擇性為62.32％。 2)BET測試結(jié)果和XRD表征表明，大比表面積和大孔容的催化劑有利于提高DPC的收率和選擇性，而小比表面積、小孔容的催化劑則不利于催化苯酚酯交換反應(yīng)。水解法制備的TiO2-AS為納米級介孔銳鈦型載體

3、，粉體晶粒較小，具有較大的孔容和較高的比表面積，晶化程度不高，有利于提高催化劑的催化活性，表現(xiàn)出比非介孔催化劑高的催化活性。XRD譜圖未觀測到錫類化合物衍射峰，說明催化劑中的錫化合物是以無定形或微晶形態(tài)負載于TiO2-AS載體上的。 3)XPS表征表明，所制備TiO2-AS載體僅以Ti(Ⅳ)存在，而錫元素卻有Sn(Ⅳ)和Sn(Ⅱ)兩種價態(tài)，通過Sn(Ⅳ)表現(xiàn)出來的結(jié)合能認為催化劑中還有SnO2的存在，并與TiO2-AS形成均一固

4、溶體。反應(yīng)后催化劑中SnO2的含量提高，認為Sn(Ⅱ)轉(zhuǎn)變?yōu)镾n(Ⅳ)成為SnO2是催化劑失活的一個原因。 4)FT-IR表征表明載體TiO2-AS的介孔結(jié)構(gòu)為短程有序，SnCl2以無定形化合物負載到載體上，反應(yīng)前SnO2與TiO2-AS摻雜形成固溶體，反應(yīng)后SnO2量增多并進一步團聚成為顆粒。 5)固體路易斯酸SnO對酯交換反應(yīng)有較好的催化活性,:在常壓下，溫度170-180℃，原料與催化劑配比為n(DMC):n(Ph

5、OH):n(SnO)=1.5:1:0.05，反應(yīng)10h，苯酚總轉(zhuǎn)化率為48.30％，甲基苯基碳酸酯(MPC)產(chǎn)率為15.27％，DPC產(chǎn)率為32.76％，只有0.09％的苯甲醚生成，MPC的選擇性為31.79％，DPC的選擇性為68.21％。 6)在所研究的無機錫化合物中，除了Sn2P2O7和SnSO4外，其余的錫類化合物在反應(yīng)后組成均發(fā)生了改變。通過XRD表征，認為反應(yīng)中的水是導(dǎo)致SnO催化劑失活的原因，SnO先與水結(jié)合生成了