通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備結(jié)構(gòu)可控的PMMA-SiO-,2-復(fù)合粒子.pdf

1、納米結(jié)構(gòu)的聚合物/無機(jī)物復(fù)合材料既具有無機(jī)物的一些特性，又具有高聚物的一些優(yōu)良性能。但無機(jī)納米粒子在聚合物基體中難以分散均勻，要充分發(fā)揮這種復(fù)合材料的優(yōu)異性能，需要對(duì)無機(jī)納米粒子進(jìn)行聚合物接枝改性，并對(duì)接枝聚合物的分子量、分子量分布、接枝密度等加以控制，即制備結(jié)構(gòu)可控的聚合物/無機(jī)復(fù)合粒子。 本文選擇聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為模型聚合物，氣相二氧化硅(SiO<,2>)為模型無機(jī)納米粒子，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法

2、制備結(jié)構(gòu)可控的PMMA/SiO<,2>復(fù)合粒子。先在SiO<,2>粒子表面接枝上ATRP引發(fā)劑(4--(氯甲基苯基)三甲氧基硅烷(CMTMS))，再從SiO<,2>粒子表面引發(fā)MMA聚合，獲得結(jié)構(gòu)可控的PMMA/SiO<,2>復(fù)合粒子。 首先研究了配體結(jié)構(gòu)和溶劑極性對(duì)由CMTMS(未接枝在SiO<,2>表面)引發(fā)的MMA的ATRP可控性的影響，為更好地控制從SiO<,2>粒子表面引發(fā)MMA的ATRP奠定基礎(chǔ)。聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和聚合

3、物分子量及分子量分布研究結(jié)果表明，聚合反應(yīng)的可控性受溶劑的極性和催化絡(luò)合物在體系中的溶解性影響比較大。當(dāng)以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，2’2-聯(lián)吡啶(bpy)為配體，或者以二甲苯(xylene)為溶劑，N，N，N’，N’，N¨-五甲基二乙基三胺(PMDETA)為配體時(shí)，聚合反應(yīng)的可控性較好，前者所得聚合物數(shù)均分子量為4.38x10<'4>，分子量分布指數(shù)為1-35，后者所得聚合物數(shù)均分子量為4．66x10<'4>，分子量分布指

4、數(shù)為1．30。 其次，研究了ATRP引發(fā)劑CMTMS在SiO<,2>表面的接枝。紅外光譜和元素分析結(jié)果表明，CMTMS已成功地以共價(jià)鍵的方式接枝到SiO<,2>的表面，接枝密度為0．107mmol/g(SiO<,2>)。 第三，研究了從SiO<,2>粒子表面引發(fā)MMA的ATRP以制備結(jié)構(gòu)可控的PMMA/SiO<,2>復(fù)合粒子，這是本文的核心部分。研究表明：(1)SiO<,2>納米粒子的性質(zhì)對(duì)MMA的ATRP反應(yīng)的可控性影

5、響較大；(2)引發(fā)劑CMTMS固定在SiO<,2>粒子的表面，使得溶劑極性、配體等因素對(duì)從SiO<,2>粒子表面引發(fā)的ATRP反應(yīng)和由CMTMS引發(fā)的ATRP反應(yīng)的影響不同。聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和聚合物分子量及分子量分布研究結(jié)果表明，選用CuClPopy為催化體系，二甲苯為溶劑時(shí)，從SiO<,2>表面引發(fā)的MMA的ATRP反應(yīng)([MMA]/[SiO<,2>-CMTMS]/[CuCl]/[boyl=300/1/1/2，V(MMA)/V(xyle

6、ne)=3/7)的可控性(M<,w>/M<,n>=1．36，且分子量接近正態(tài)分布)比較好。對(duì)上述反應(yīng)體系制備的PMMA/SiO<,2>復(fù)合粒子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征(GPC、DSC、TGA)和在有機(jī)相中的分散性研究(TEM、DLS)。結(jié)果表明，通過ATRP方法所制備的PMMA/SiO<,2>復(fù)合粒子的熱性能得到了很大的提高，初始熱分解溫度(250℃)比用常規(guī)的自由基聚合方法制備的PMMA/SiO<,2>/CaCO<,3>復(fù)合粒子的初始熱分解溫度

7、(200℃)提高了50℃；PMMA/SiO<,2>復(fù)合粒子在有機(jī)溶劑中的分散性比優(yōu)于原始的SiO<,2>粒子，且隨著PMMA接枝密度的提高，分散性提高。 在制備結(jié)構(gòu)可控的PMMA/SiO<,2>復(fù)合粒子的過程中，首次發(fā)現(xiàn)MMA和甲基丙烯酸丁酯(BMA)在有DMF存在時(shí)，無需加入任何其它試劑即可順利進(jìn)行聚合反應(yīng)。初步研究認(rèn)為聚合反應(yīng)的機(jī)理屬自由基聚合機(jī)理。本課題組將對(duì)在DMF存在下乙烯基單體的聚合反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行深入的探討，進(jìn)而拓展