簡單共軛二烴定向加成研究.pdf

1、隨著近代石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，共軛二烯烴在醫(yī)藥、石油添加劑和化學(xué)合成等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍逐漸擴大，應(yīng)用價值與日俱增，處于不可或缺的地位。由于共軛二烯的特殊結(jié)構(gòu)，其加成過程中的中間體會隨反應(yīng)條件和催化劑體系的不同而變化，進而導(dǎo)致最終全加成產(chǎn)物的差異。對共軛二烯加成定向控制既是有機化學(xué)中的關(guān)鍵科學(xué)問題，也是很有實用價值的現(xiàn)實問題；實現(xiàn)對共軛二烯加成定向控制可更高效地利用共軛二烯，降低碳資源浪費。以丁二烯和異戊二烯為代表的簡單共軛二烯烴的加成反應(yīng)產(chǎn)

2、物有很多種，但是多數(shù)都需要進行選擇性加成獲得，關(guān)鍵在于選擇合適的催化劑。以鎳和銅為代表的新型金屬有機催化劑成為近期共軛烯烴定向加成控制的研究熱點，該類催化劑具備成本低、合成工藝簡單、催化活性高等優(yōu)點，受到越來越多人的關(guān)注。鎳基催化劑的多數(shù)反應(yīng)是在有機相中進行，因此高活性均相催化劑的合成工藝成為該領(lǐng)域的研究焦點。鎳與膦配體形成的零價鎳主要應(yīng)用在烯烴的加成反應(yīng)，特別是共軛二烯烴的加成。零價鎳催化丁二烯與氰化氫控制加成合成己二腈是均相催化劑在

3、工業(yè)應(yīng)用中的重要范例，同時該方法也是目前合成己二腈最理想的方法。銅基催化劑在異戊二烯的定向加成中應(yīng)用較多。本文的研究目標(biāo)是探尋簡單共軛二烯烴定向加成的規(guī)律和高效催化劑的合成工藝。
　　 本論文的研究成果主要包括以下方面：
　　 一、合成了零價鎳催化劑Ni[P(C6H5O)3]4，優(yōu)化了催化劑的合成工藝，提高了鎳鹽的轉(zhuǎn)化率，降低了催化劑的成本。以Ni[P(C6H5O)3]4為主催化劑，P(C6H5O)3為助催化劑，以丙酮氰

4、醇為氰源，對丁二烯進行氫氰化反應(yīng)?？疾炝朔磻?yīng)溫度、主催化劑與原料摩爾比對氫氰化的影響，探索出Ni[P(C6H50)3]4和丁二烯的最佳摩爾比1:50，最佳反應(yīng)溫度為100℃，丁二烯和丙酮氰醇的摩爾比1.05:1。反應(yīng)3h，丙酮氰醇的轉(zhuǎn)化率為90％，(3PN+2M3BN)的選擇性為85%，3PN和2M3BN的摩爾比接近2:1。
　　 二、首次采用CuCl與PPh3等路易斯堿絡(luò)合后進行丁二烯氫氰化，復(fù)合催化劑克服了單獨實用CuCl催

5、化丁二烯進行氫氰化反應(yīng)時不易清理、腐蝕嚴(yán)重的缺點?？疾炝寺芬姿箟A的種類、復(fù)合催化劑加入量等因素對反應(yīng)的影響。復(fù)合催化劑和丁二烯的最佳摩爾比1:20，丁二烯和丙酮氰醇的摩爾比1.05:1。丙酮氰醇的轉(zhuǎn)化率為95%，(3PN+2M3BN)的選擇性為90.2%，3PN和2M3BN的摩爾比7.5:1。該反應(yīng)在1L模試裝置上進行放大，丙酮氰醇的轉(zhuǎn)化率為92.2%，(3PN+2M3BN)的選擇性為87.5%，進一步證明CuCl/PPh3的復(fù)合催化劑

6、對丁二烯氫氰化具有良好的催化活性。
　　 三、采用環(huán)辛二烯鎳和膦配體組成的催化劑催化2M3BN的異構(gòu)化反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、溶劑、催化劑和物料配比對反應(yīng)的影響。在最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)3h，2M3BN的轉(zhuǎn)化率94%，(3PN+4PN)的選擇性83%。該反應(yīng)在1L反應(yīng)瓶放大，2M3BN的轉(zhuǎn)化率為90%，(3PN+4PN)的選擇性大于81.4%。首次采用原位法合成零價鎳催化劑催化2M3BN的異構(gòu)化反應(yīng)，相同條件下催化效果接近環(huán)辛二烯鎳和

7、三苯基膦組成的催化劑，有效的降低了催化劑的成本。
　　 四、合成Ni[P(C6H5O)3]4和Ni[P(C6H4OCH3)3]4兩種催化劑，然后進行3PN的氫氰化反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、助催化劑、溶劑和催化劑種類對3PN的氫氰化反應(yīng)的影響。探索出最佳反應(yīng)條件：Ni[P(C6H4OCH3)3]4為主催化劑，BPh3為助催化劑，甲苯為溶劑，70℃反應(yīng)3h，3PN的轉(zhuǎn)化率為28.4%，己二腈的選擇性82.1%。
　　 五、首次發(fā)

8、現(xiàn)3PN在零價鎳催化體系中同時存在多個平衡反應(yīng)，在不外加氰化氫的條件下，3PN可以生成MGN、ADN和BN，反應(yīng)溫度和配體對該反應(yīng)過程有較大的影響，溫度為140℃和配體為DPPB時最有利于三者生成。從三種產(chǎn)物可能的生成路徑來看，生成1mol的MGN或ADN，需要消耗2mol的3PN，降低了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。該發(fā)現(xiàn)對于控制目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性具有重要意義。
　　 六、首次發(fā)現(xiàn)CuCl、3-氯-1-丁烯(CB)和DMF三者形成的均相體系

9、可以催化CB發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，并考察了反應(yīng)溫度、催化劑種類、催化劑加入量對反應(yīng)的影響。在最優(yōu)反應(yīng)條件CB1ml、DMF9ml、CuCl0.10g和60℃下反應(yīng)5h，產(chǎn)物和原料的濃度比為3.88。通過在線紅外監(jiān)測反應(yīng)過程，我們發(fā)現(xiàn)2365cm-1和2340cm-1兩處的吸收峰出現(xiàn)先增加后減少的變化過程，推測吸收峰可能是由CB脫去Cl-離子后剩余基團的紅外吸收，進而說明CuCl催化CB發(fā)生異構(gòu)化的本質(zhì)就是加速了CB的離子化過程。
　　

10、 七、研究發(fā)現(xiàn)CuCl和冰醋酸組成的催化體系可以有效催化異戊二烯和HCl進行定向加成反應(yīng)，同時也考察了溶劑、反應(yīng)溫度、催化劑種類、助催化劑和催化劑加入量對該反應(yīng)的影響。在最優(yōu)反應(yīng)條件異戊二烯5ml、冰醋酸0.5ml、CuCl0.10g、10℃下反應(yīng)4h，異戊二烯轉(zhuǎn)化率和1-氯-3-甲基-2-丁烯選擇性分別為93.32%和85.83%。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)開始時HCl的通入速度不宜過大，保持催化劑為淺黃色絮狀物，可以獲得較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性；當(dāng)異戊二