工業(yè)雙戊烯催化脫氫及對(duì)傘花烴定向氧化反應(yīng)研究.pdf

1、工業(yè)雙戊烯是以松節(jié)油為原料合成樟腦和松油醇的副產(chǎn)物，主要由苧烯、異松油烯、-松油烯、-松油烯和對(duì)傘花烴等單環(huán)萜烯組成，我國每年有6000～7000 t工業(yè)雙戊烯，目前主要用于合成對(duì)烷、對(duì)烷過氧化物、對(duì)傘花烴等。本文對(duì)工業(yè)雙戊烯催化脫氫制備對(duì)傘花烴的反應(yīng)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，研究了脫氫催化劑Pd/C結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，探討了工業(yè)雙戊烯經(jīng)Pd/C催化脫氫的機(jī)理，進(jìn)行了相關(guān)的熱化學(xué)分析。研究了超聲波霧化技術(shù)在工業(yè)雙戊烯催化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用，還進(jìn)行了對(duì)

2、傘花烴定向氧化的初步研究。本研究為合理利用工業(yè)雙戊烯制備對(duì)傘花烴的工程化、工業(yè)化開發(fā)提供了技術(shù)基礎(chǔ)，為催化脫氫產(chǎn)物對(duì)傘花烴的下游產(chǎn)品研究開發(fā)做了前期探索。
　　在20 t/a連續(xù)反應(yīng)放大裝置上，進(jìn)行的Pd/C催化連續(xù)脫氫試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)工業(yè)雙戊烯進(jìn)料速度為4 L/h、氮?dú)饬魉贋? L/min時(shí)，在260～310℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)物中對(duì)傘花烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率也同步提高。260～280℃范圍內(nèi)，產(chǎn)物中對(duì)傘花烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由

3、86.26％提高到90.40%，收率由92.65%提高到97.09%，20℃的溫度差使產(chǎn)物中對(duì)傘花烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率分別提高4.14%和4.44%；280～310℃范圍內(nèi)，產(chǎn)物中對(duì)傘花烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90.40%～91.95%，收率在97.09%～98.76%，30℃的溫度差僅使產(chǎn)物中對(duì)傘花烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和對(duì)傘花烴的收率分別提高1.55%和1.67%。認(rèn)為280℃是可選擇和長期運(yùn)行的反應(yīng)溫度，此時(shí)對(duì)傘花烴的收率為97.09%。
　　將

4、超聲波霧化技術(shù)引入工業(yè)雙戊烯制備對(duì)傘花烴的工藝中，通過對(duì)超聲波霧化噴頭和普通噴頭兩種氣化方式的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在相對(duì)低的預(yù)熱和氣化溫度條件下，超聲波霧化方式也可以提高對(duì)傘花烴收率。在反應(yīng)器溫度為210～270℃和280～310℃時(shí)，對(duì)傘花烴的收率可分別提高2.45%～6.23%和0.31%～1.10%。在反應(yīng)器溫度為310℃、工業(yè)雙戊烯的進(jìn)料速度為4 L/h、氮?dú)饬魉贋? L/min、Pd/C為催化劑、并使用超聲波霧化氣化方式條件下，對(duì)傘花烴

5、的收率可達(dá)99.25%。
　　用Benson鍵貢獻(xiàn)法和Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法，分別計(jì)算工業(yè)雙戊烯脫氫生成對(duì)傘花烴的反應(yīng)中，各反應(yīng)物到產(chǎn)物或副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能和等壓熱容。通過熱力學(xué)計(jì)算，分別得到各反應(yīng)物脫氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變△rHm°、吉布斯自由能變△rGm°以及l(fā)n K與溫度T的關(guān)系。553～583 K時(shí)，工業(yè)雙戊烯脫氫生成對(duì)傘花烴的綜合反應(yīng)焓變和綜合吉布斯自由能變分別為：-21.26 kJ/mol（553 K）

6、～-21.33 kJ/mol（583 K），和-118.11 kJ/mol（553 K）～-123.39 kJ/mol（583 K）。熱化學(xué)分析研究為工業(yè)雙戊烯脫氫制備對(duì)傘花烴的工程化和工業(yè)化開發(fā)提供熱力學(xué)理論依據(jù)。
　　對(duì)傘花烴定向氧化反應(yīng)的研究結(jié)果表明，以高錳酸鉀為氧化劑時(shí)，氧化的反應(yīng)速度和反應(yīng)選擇性受高錳酸鉀和硫酸的用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶劑類型等因素的影響。適宜的氧化反應(yīng)條件為：對(duì)傘花烴/高錳酸鉀的物質(zhì)的量之比為1∶3