稀土化合物引發(fā)1-甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合及機理研究.pdf

1、本文使用三（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）稀土配合物[Ln(OAr)3, Ln=La,Y,Dy]和異丙氧基釔[Y(OiC3H7)3]成功引發(fā)1-甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(MTMC)開環(huán)聚合，制備了高分子量、窄分子量分布的聚(1-甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯)(PMTMC)。含不同稀土元素的催化劑Ln(OAr)3催化活性符合如下順序La(OAr)3＞Dy(OAr)3＞Y(OAr)3。La(OAr)3表現(xiàn)出最高的催化活性，在[MTMC]/[La]=

2、1000,30℃,1hr,甲苯溶劑條件下，聚合產(chǎn)物收率達到99％，聚合物分子量Mw=8.4×104Da，分子量分布MWD=1.5，催化效率達116kgPMTMC/molLa。以Dy(OAr)3為催化劑能夠制備分子量Mw=17.9×104Da,MWD=1.6的PMTMC，高于文獻中報道的最高分子量(Mw=11.1×104Da)。以Ln(OAr)3為催化劑，成功制備了MTMC與ε-己內(nèi)酯(CL)或2,2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)的無

3、規(guī)共聚物和嵌段共聚物。通過控制投料比和投料順序可以制備含有不同鏈結構的共聚物[poly(MTMC-r-CL),poly(MTMC-b-CL),poly(MTMC-r-DTC),poly(MTMC-b-DTC)]。應用1HNMR、SEC等測試手段表征了共聚物鏈結構；DSC分析結果表明，含不同鏈結構的聚合物表現(xiàn)出了不同的熱性能，擴大了聚合物的應用領域。使用Ln(OAr)3和聚乙二醇(PEG)二元體系，引發(fā)MTMC開環(huán)聚合，合成了poly(M

4、TMC-b-PEG-b-MTMC)三嵌段共聚物并應用1H NMR表征，結果表明聚合反應只含有一種活性中心，得到鏈結構單一的嵌段共聚物。通過1H-1H COSY二維核磁分析和密度泛函理論(DFT)計算方法，深入研究了稀土配合物引發(fā)MTMC開環(huán)機理。MTMC開環(huán)聚合符合“配位插入陰離子機理”。單體首先以環(huán)外羰基和稀土原子配位，并發(fā)生羰基加成反應，然后通過酰氧鍵斷裂開環(huán)而插入到Ln-O鍵中實現(xiàn)鏈增長。不對稱結構MTMC單體酰氧鍵斷裂開環(huán)具有兩