面手性的（4，13）-位取代的環(huán)仿基咪唑啉的合成研究.pdf

1、2005年度諾貝爾化學獎授予了因在烯烴復分解反應研究方面作出了巨大貢獻的Grubbs等三位科學家，而催化烯烴復分解反應最有效的催化劑正是所謂的“第二代Grubbs催化劑”及其類似物，即：含氮雜環(huán)卡賓與金屬釕的配合物。以含氮雜環(huán)卡賓前體—咪唑鹽和咪唑啉鹽為配體與過渡金屬形成配合物應用于催化C-C、C-H、C-O和C-N鍵的形成反應，包括烯烴復分解反應，效果良好。由于含氮雜環(huán)卡賓結(jié)構(gòu)的特殊性，適宜的配位能力和對金屬中心的活化作用，使其在催化

2、反應中的應用正逐漸為人們所認可和重視。環(huán)仿的一個顯著特點是具有面不對稱性，作為手性源，越來越引起化學家的濃厚興趣。手性環(huán)仿引入含氮雜環(huán)卡賓，將會得到一類新型手性配體。以該類手性配體與過渡金屬離子結(jié)合得到的新型配合物將會表現(xiàn)出很多既不同于環(huán)仿又不同于普通含氮雜環(huán)卡賓的特殊性質(zhì)，所以，對含手性環(huán)仿的含氮雜環(huán)卡賓配合物的合成有重大和深遠的意義。 本論文的主要內(nèi)容： 一：以對二甲苯為原料，在過氧化二異丙苯作引發(fā)劑、紫外線照射、適

3、當?shù)臏囟认?，與干燥的氯氣長時間反應獲得對甲基芐基氯，然后在適當?shù)臏囟认拢c三甲胺反應生成對甲基芐基氯化銨，再在強堿性環(huán)境下，經(jīng)Hofmann消去反應，得到[2，2]環(huán)仿。 二：[2，2]環(huán)仿經(jīng)硝化、還原、拆分得到Rp-(-)-4-氨基[2，2]環(huán)仿； 三：[2，2]環(huán)仿經(jīng)硝化、溴代、還原、拆分得到(-)-4-氨基-13-溴[2，2]環(huán)仿，并通過脫鹵反應生成了(+)-4-氨基[2，2]環(huán)仿，與文獻報道的R/S構(gòu)型對比確定其

4、構(gòu)型，即為4Sp，13Rp-(-)-4-氨基-13-溴[2，2]環(huán)仿。 四：由4Sp，13Rp-(-)-4-氨基-13-溴[2，2]環(huán)仿在無水KF和Pd-DPPF的作用下，與3-甲氧基苯硼酸、苯硼酸、α-萘硼酸反應、2-甲氧基苯硼酸，分別得到4Sp，13Rp-(-)-4-氨基-13-(R)-[2，2]環(huán)仿。 五：后將這四種具有面手性的環(huán)仿分別與乙二醛反應生成乙二醛二亞胺。 六：用硼氫化鈉和稀硫酸還原四個二亞胺中的

5、碳氮雙鍵，還原為二胺配體。將N，N’-雙(4Sp，13Rp-(-)(13-溴)-4-[2，2]環(huán)仿基)二酰胺用硼烷還原為二胺，將N，N’-雙(4Sp，13Rp-(-)-13-(2-甲氧基苯基)-4-[2，2]環(huán)仿基二胺去掉甲基為N,N′-雙(4Sp，13Rp-(-)-13-(2-羥基苯基)-4-[2，2]環(huán)仿基二胺。七：將二胺配體用原甲酸三乙酯作關環(huán)試劑，與固體氟硼酸銨成鹽，制備其咪唑啉氟硼酸鹽。得到了六個對稱的新的咪唑啉氟硼酸鹽。

6、 八：由乙二醛二亞胺繼續(xù)制備其咪唑鹽。在100℃的甲苯中，用多聚甲醛作關環(huán)試劑，然后與1，4-氧六環(huán)的飽和氯化氫溶液成鹽制備其咪唑鹽酸鹽；在二氯甲烷中用三氟甲磺酸銀和氯代甲基乙基醚成鹽制備其咪唑三氟甲磺酸鹽；或用氯代甲基甲基醚和1，4-氧六環(huán)的飽和氯化氫溶液成鹽制備其咪唑鹽酸鹽。都未得到目標產(chǎn)物。 九：用硫酸二甲酯作甲基化試劑在碳酸鉀的存在下制備了4-二甲基氨基-13-溴[2，2]環(huán)仿，并分別與三苯基膦、二苯基氯化膦在格式試

7、劑或丁基鋰的催化下進行膦化反應，結(jié)果與三苯基膦反應得到了4-二氨基[2，2]環(huán)仿。與二苯基氯化膦反應未得到目標產(chǎn)物。 十：用乙酸酐，乙酸和亞硝酸鈉與4-氨基-13-溴[2，2]環(huán)仿反應得到4-乙酰氧基-13-溴[2，2]環(huán)仿，后經(jīng)水解得到4-羥基-13-溴[2，2]環(huán)仿。用硫酸二甲酯作甲基化試劑在碳酸鉀的存在下制備了4-甲氧基-13-溴[2，2]環(huán)仿，并與二苯基氯化膦在格式試劑或丁基鋰的催化下進行膦化反應，結(jié)果未得到目標產(chǎn)物。