軸手性聯(lián)萘骨架的雙咪唑啉配體的合成及其在環(huán)丙烷化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、本論文研究了軸手性聯(lián)萘骨架的雙咪唑啉配體的合成、表征。并初步探索了此類配體在不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)中的應(yīng)用，主要研究內(nèi)容如下:
　　 1.1-溴-2-萘甲酸5的合成
　　 以2-甲基萘1為起始原料，經(jīng)過兩步溴代，一步羥基化，一步酸化后，得1-溴-2-萘甲酸5(Scheme1)。
　　 2.萘基單咪唑啉配體7a-c的合成
　　 1-溴-2-萘甲酸5經(jīng)過氯代反應(yīng)、與手性氨基醇反應(yīng)、咪唑啉關(guān)環(huán)反應(yīng)，合成了萘基單咪唑

2、啉配體7a-c(Scheme2)，其中7a-c為新化合物，經(jīng)過IR、1HNMR、13CNMR、MS手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定和表征。
　　 3.軸手性聯(lián)萘骨架的雙咪唑啉配體(aS,S,S)-8a-c的合成
　　 氬氣氛圍中，以萘基單咪唑啉7為底物，干燥的吡啶為溶劑，活化銅粉作用下，回流12h，合成了聯(lián)萘骨架的雙咪唑啉配體8a-c(Scheme3)。自身偶聯(lián)過程中具有非對映體選擇性，得到過量的aS構(gòu)型的手性聯(lián)萘雙咪唑啉配體。僅通過柱

3、色譜分離，就能得到(aS,S,S)-8a-c軸手性配體，此類配體為新化合物，經(jīng)過IR、1HNMR、13CNMR、MS、HQMS手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定和表征。其中(aS,S,S)-8a-b通過X-射線單晶衍射，進(jìn)一步確定其軸手性構(gòu)型。
　　 4.軸手性配體(aS,S,S)-8a-c在不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)中的應(yīng)用
　　 初步將所合成的的軸手性配體(aS,S,S)-8a-c，應(yīng)用在苯乙烯和重氮乙酸乙酯的不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)中，考察了配體

4、的用量，溶劑，以及溫度對反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)(aS,S,S)-8b與銅鹽絡(luò)合后的催化效果較好(Scheme4)。優(yōu)化的條件為:5.0mmol％Cu(OTf)(C6H6)0.5/5.5mmol％(aS,S,S)-8b，CH2Cl2為溶劑，回流反應(yīng)34h，環(huán)丙烷化的收率能夠達(dá)到47％，trans/cis=80/20，transee值75％，cisee值67％。在此優(yōu)化條件下對底物進(jìn)行拓展，所得的環(huán)丙烷化產(chǎn)物都有良好的非對映體選擇性和對映體選擇性