面手性的（4，12）-取代的環(huán)仿基含氮雜環(huán)卡賓前體的合成研究.pdf

1、環(huán)仿的一個(gè)顯著特點(diǎn)是具有面不對(duì)稱(chēng)性，作為手性源，越來(lái)越引起化學(xué)家的濃厚興趣。通過(guò)引入磷、氮、氧、硫等雜原子而制得的手性配體，經(jīng)與過(guò)渡金屬形成配合物后，對(duì)催化不對(duì)稱(chēng)合成反應(yīng)，已顯示出良好的立體選擇性。N-雜環(huán)卡賓前體一咪唑鹽和咪唑啉鹽，以之為配體與過(guò)渡金屬形成配合物并將其應(yīng)用于催化C-C，C-H，C-O和C-N鍵的形成反應(yīng)，包括烯烴復(fù)分解反應(yīng)。手性環(huán)仿引入含N-雜環(huán)卡賓，將會(huì)得到一類(lèi)新型手性配體。以該類(lèi)手性配體和過(guò)渡金屬離子結(jié)合，將會(huì)使新

2、型配合物表現(xiàn)出很多既不同于環(huán)仿又不同于普通含N-雜環(huán)卡賓的特殊性質(zhì)。所以，含有手性環(huán)仿的氮雜環(huán)卡賓配合物的研究對(duì)于研制不對(duì)稱(chēng)催化劑和研究不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)都有著重大而深遠(yuǎn)的意義。 本論文的實(shí)驗(yàn)工作分十部分，主要內(nèi)容如下： 一．[2，2]對(duì)環(huán)二苯(環(huán)仿)的合成 在強(qiáng)堿性環(huán)境下，對(duì)甲基芐基氯化銨(季銨鹽)中的氯被溶液中的羥基所取代，然后在加熱條件下，對(duì)甲基芐基羥胺脫去，形成不穩(wěn)定的中間體結(jié)構(gòu)，該中間體發(fā)生兩分子的聚合反

3、應(yīng)生成[2，2]對(duì)環(huán)二苯(環(huán)仿)。二．4，16．二溴[2，2]環(huán)仿的合成以鐵做催化劑，對(duì)[2，2]環(huán)仿和溴進(jìn)行催化反應(yīng)，得到4,16-二溴[2，2]環(huán)仿及其他的溴代產(chǎn)物。 三．4，12-二溴[2，2]環(huán)仿的合成 在230℃(2，4,16．二溴[2，2]環(huán)仿可以翻轉(zhuǎn)為4，12-二溴[2，2]環(huán)仿。 四．4．二苯甲酮亞胺-12-溴-[2，2]環(huán)仿的合成 4，12．二溴[2，2]環(huán)仿在催化劑Pd-DPPF及強(qiáng)

4、堿叔丁醇鈉的作用下，與二苯甲酮亞胺反應(yīng)，形成4．二苯甲酮亞胺-12-溴-[2，2]環(huán)仿。 五．4．氨基．12．溴-[2，2]環(huán)仿的合成及拆分 4．二苯甲酮亞胺-12-溴-[2，2]環(huán)仿在酸性條件下水解為4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿。用左旋樟腦磺酸與胺成鹽進(jìn)行拆分得到(-)-4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿和(+)-4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿。 六．確定(+)-4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿構(gòu)型

5、光學(xué)純的4-氨基[2，2]環(huán)仿構(gòu)型在文獻(xiàn)中有報(bào)道，所以(+)-4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿可以通過(guò)脫鹵反應(yīng)與已知化合物關(guān)聯(lián)確定其構(gòu)型。 七．RP(+)-4-氨基-12-間甲氧基苯一[2，2]環(huán)仿及R<,P>(+)-4-氨基-12-(α-萘)-[2，2]環(huán)仿的合成 R<,P>(-)-4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿在KF和Pd-DPPF的作用下，與間甲氧基苯硼酸、α-萘硼酸反應(yīng)，分別得到R<,P>(+)-4-氨基

6、-12-間甲氧基苯-[2，2]環(huán)仿和R<,P>(+)-4-氨基-12-(α-萘)-[2,2]環(huán)仿。 八．R<,P>-乙二醛二亞胺的合成 含取代基和氨基的R<,P>-[2，2]環(huán)仿分別與乙二醛反應(yīng)可以得到R<,P->乙二醛二亞胺。 九．R<,P->咪唑鹽酸鹽的合成 R<,P->乙二醛二亞胺在多聚甲醛及氯化氫的作用下，直接關(guān)環(huán)得到R<,P->咪唑鹽酸鹽。 十．R<,P->咪唑啉鹽酸鹽的合成 R

7、<,P->乙二醛二亞胺被硼氫化鈉還原后，與原甲酸三乙酯和氯化氫作用，形成R<,P->咪唑啉鹽酸鹽。 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)： 一．首次用二苯甲酮亞胺與4，12-二溴[2，2]合成了4-二苯甲酮亞胺-12-溴-[2,2]環(huán)仿，并水解為4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿。 二．首次用左旋樟腦磺酸作為拆分劑成功將4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿拆分為光學(xué)純的RP(-)-4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿和S<,P>(+)-4