氰酸酯-雙馬來酰亞胺樹脂共固化體系研究.pdf

1、氰酸酯樹脂(CE)是繼雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)之后出現(xiàn)的一類新型高性能熱固性樹脂，它具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、介電性能、低的吸水率等性能，是目前先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料(PMC)基體材料研究領(lǐng)域中的重點(diǎn)。氰酸酯/雙馬亞酰亞胺共混或共聚體系，可以將氰酸酯優(yōu)異的力學(xué)性能和介電性能、與雙馬樹脂優(yōu)異的耐熱性能相結(jié)合，得到兼具耐熱性(Tg>200℃)和高韌性的新材料。 90年代以來，研究者對氰酸酯/雙馬體系的研究，已經(jīng)不僅局限于獲得對該體系

2、化學(xué)反應(yīng)、結(jié)構(gòu)、性能、工藝等科學(xué)認(rèn)識，更多地還受到當(dāng)前航空航天技術(shù)及電子工業(yè)技術(shù)發(fā)展對新材料迫切需求的推動(dòng)。然而，在目前的研究階段，能夠進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域的氰酸酯/雙馬體系很少，研究工作基本局限于實(shí)驗(yàn)室。根據(jù)我們的分析，阻礙氰酸酯/雙馬體系研究的主要困難在于：①共混或共聚反應(yīng)機(jī)理不清晰，并存在很大的爭議；②樹脂體系的工藝性能太差，存在著BMI熔點(diǎn)高、難溶于丙酮等普通溶劑、兩種單體具有高度結(jié)晶性，易于結(jié)晶析出等現(xiàn)象，難以應(yīng)用于復(fù)合材料制備。

3、 基于以上認(rèn)識，本文以雙酚A型氰酸酯/二苯甲烷型雙馬來酰亞胺(BADCy/BMI)為研究對象，力圖通過對固化反應(yīng)的化學(xué)基礎(chǔ)、反應(yīng)機(jī)理、固化樹脂結(jié)構(gòu)與性能等研究，為氰酸酯/雙馬體系的應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。主要的研究工作包括： (1)采用FTIR跟蹤固化反應(yīng)的方法，證明了單純的BADCy/BMI體系固化時(shí)分別發(fā)生氰酸酯的三嗪環(huán)化聚合反應(yīng)和雙馬樹脂的雙烯加成聚合反應(yīng)，通過對-OCN和酰亞胺官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算，表明兩種反應(yīng)互不干擾，

4、最終生成IPN結(jié)構(gòu)的聚合物；當(dāng)體系中存在有活性雜質(zhì)，如氨基甲酸酯時(shí)，-OCN和酰亞胺官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率均得到提高，原因是氨基甲酸酯催化了氰酸酯的三嗪環(huán)化聚合反應(yīng)，并與BMI發(fā)生了Michael加成反應(yīng)。但氰酸酯和雙馬樹脂單體之間并沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物仍是IPN結(jié)構(gòu)的聚合物； (2)采用增容改性的思路，找到了一種改善BADCy/BMI的工藝性能的新途徑。通過加入少量活性增容劑到BADCy/BMI體系中，得到低熔點(diǎn)、在丙酮等常用溶劑中具

5、有良好溶解性的樹脂。增容劑是一類含有N、O等雜原子的小分子化合物，它可以插入到相互作用的氰酸酯或雙馬來酰亞胺單體分子之間，破壞其結(jié)構(gòu)規(guī)整性，并實(shí)現(xiàn)增加兩種單體分子相容性的目的。與文獻(xiàn)中報(bào)道的合成醚型低熔點(diǎn)雙馬單體或合成含有-OCN和酰亞胺雙官能團(tuán)交聯(lián)劑等成本昂貴的方法相比，增容改性是一種改善加工工藝性的簡單、有效方法； (3)非催化條件下，增容改性BADCy/BMI體系的FTIR跟蹤固化結(jié)果表明，小分子活性增容劑的加入，并不會(huì)影

6、響B(tài)ADCy/BMI體系的固化反應(yīng)路徑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，兩種單體之間并沒有共聚反應(yīng)發(fā)生； (4)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)錫化合物催化固化條件下，增容改性BADCy/BMI體系發(fā)生了共聚反應(yīng)，固化體系中存在著三嗪環(huán)化聚合、烯加成和共聚反應(yīng)三種反應(yīng)路徑。未增容改性體系的FTIR圖譜中雖然也可以觀察到微弱的共聚結(jié)構(gòu)特征吸收峰，但這種共聚反應(yīng)程度太小，對固化樹脂的性能不產(chǎn)生影響，因而可以忽略不計(jì)； (5)由于催化和增容改性的影響，在固化樹