聚酰亞胺-銀復(fù)合薄膜的制備及相關(guān)機(jī)理研究.pdf

1、聚酰亞胺銀的復(fù)合薄膜以其表面銀層無(wú)與倫比的反射性和電導(dǎo)率，再加上聚酰亞胺基體本身優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能，以及其其它各方面的優(yōu)異性能(柔軟、輕質(zhì)、高強(qiáng))，在航空航天和微電子等許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為近年來(lái)廣泛研究的多功能材料之一。本文采用兩種不同的方法，原位一步自金屬化法和直接離子交換自金屬化法，制得了表面金屬化的聚酰亞胺銀復(fù)合薄膜，對(duì)復(fù)合薄膜的表面性能、熱性能和機(jī)械性能進(jìn)行了表征，考察了薄膜表面金屬化過(guò)程中的各種影響因素，

2、并探討了相關(guān)的機(jī)理。 在原位一步自金屬化法中，以均苯四甲酸酐/4,4’-二胺基二苯醚(PMDA/ODA)基聚酰亞胺為基體，以三氟乙酰丙酮銀(AgTFA)作為銀的母體制備出了表面金屬化的聚酰亞胺銀復(fù)合薄膜。薄膜的表面反射性能隨著含銀量的增加呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，但是反射率整體較低，只有20～40％。在快速升溫固化時(shí)，得到了具有很好導(dǎo)電性的薄膜，其表面電阻達(dá)到了5Ω sq<'-1>左右。但是由于基體剛性太大，薄膜的熱穩(wěn)定較差，300℃熱

3、處理4 h以上時(shí)發(fā)生嚴(yán)重降解。 合成了均苯四甲酸酐-3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐/4，4’-二胺基二苯醚(PMDA-ODPA/ODA)基的嵌段和無(wú)規(guī)共聚型聚酰亞胺，考察了共聚組成和共聚序列對(duì)金屬化復(fù)合薄膜性能的影響。其中，嵌段共聚型聚酰亞胺由于兩組分保持了自己的獨(dú)立特性，產(chǎn)生了協(xié)同作用，所得到的薄膜同時(shí)具有了較好的反射率和導(dǎo)電性。薄膜最高反射率達(dá)到了55％以上，電阻值最低達(dá)到了5Ω sq<'-1>。而無(wú)規(guī)共聚型聚酰亞胺由

4、于兩者實(shí)現(xiàn)了分子水平混合，破壞了各組分的特性，所得到的薄膜最大反射率只有42％，而且不導(dǎo)電。復(fù)合薄膜很好地保持了母體聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能和熱性能。實(shí)驗(yàn)通過(guò)掃描電鏡(SEM)和X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)闡明了復(fù)合薄膜的表面反射性能在固化過(guò)程中呈現(xiàn)出階梯形變化的原因，建立起了薄膜的表面形貌與表面性能之間的關(guān)系。采用透射電鏡(TEM)和X射線(xiàn)衍射(XRD)跟蹤了復(fù)合薄膜中銀顆粒的還原聚集長(zhǎng)大和銀層的形成過(guò)程，討論了銀層的形成機(jī)理。開(kāi)創(chuàng)了直接

5、離子交換自金屬化法，通過(guò)將半干性的聚酰胺酸薄膜在銀鹽的水溶液中進(jìn)行離子交換載銀然后熱處理制得了雙面銀金屬化的聚酰亞胺薄膜。實(shí)驗(yàn)分別以PMDA/ODA、ODPA/ODA和3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐/4,4’-二胺基二苯醚(BTDA/ODA)基聚酰亞胺為基體，以硝酸銀(AgNO<,3>)、氟化銀(AgF)和銀氨絡(luò)離子([Ag(NH<,3>)<,2>]<'+>)為銀源，制得了聚酰亞胺銀的復(fù)合薄膜。結(jié)果表明聚酰亞胺基體和銀鹽的結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)

6、合薄膜的表面反射性能和導(dǎo)電性能都具有很大的影響。其中以BTDA/ODA基聚酰亞胺為基體時(shí)，所制得的銀化薄膜達(dá)到了高反射高導(dǎo)電的水平。性能最優(yōu)異的是BTDA/ODA-AgF體系的復(fù)合薄膜，其上下兩個(gè)表面的反射率分別超過(guò)了80％和100％，表面電阻達(dá)到了0.6Ωsq<'-1>和0.2Ωsq<'-1>。金屬化效率最高的是以堿性的[Ag(NH<,3>)<,2>]<'+>為銀源的情況，在很低的銀鹽濃度(0.01 M)和很短的離子交換時(shí)間(5 mi

7、n)下即實(shí)現(xiàn)了薄膜的有效金屬化，薄膜上下表面的反射率分別達(dá)到了81.8％和93.1％，表面電阻達(dá)到了0.6Ωsq<'-1>。但是復(fù)合薄膜上下兩面均呈現(xiàn)出一定的差異，下表面的反射率和導(dǎo)電性往往高于上表面，而且金屬化通常發(fā)生較早，研究發(fā)現(xiàn)這是由于預(yù)聚體薄膜在制備的過(guò)程中其上表面發(fā)生了輕微的亞胺化作用所致。通過(guò)SEM、XRD、XPS、TEM和紫外/可見(jiàn)(UV/Vis)分光光度儀表征對(duì)薄膜的表面金屬化過(guò)程進(jìn)行了研究，弄清了銀的還原聚集過(guò)程，建立

8、了薄膜的表面形貌、表面組成和表面性能之間的關(guān)系。觀察到了薄膜淺表層的銀顆粒向薄膜表面遷移的現(xiàn)象，指出了這種作用對(duì)形成表面銀層的貢獻(xiàn)很弱。并通過(guò)差示掃描量熱(DSC)、熱失重(TGA)、XPS和SEM分析證明了聚酰亞胺表面高反射高導(dǎo)電銀層的形成是在銀催化下、氧氣輔助的表層聚合物降解和表層銀顆粒自加速聚集共同作用的結(jié)果。表面銀層與 XPS表明銀與聚合物之間有很強(qiáng)烈的化學(xué)成鍵作用，但是其主要以面心立方(FCC)晶型的單質(zhì)銀的形式存在于薄膜表面

9、。 對(duì)薄膜的離子交換過(guò)程進(jìn)行了深入的研究，通過(guò)傅立葉紅外(FTIR)和XPS揭示了聚酰胺酸分子與銀離子之間所發(fā)生了各種反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)了金屬離子摻雜后聚酰胺酸大分子的交聯(lián)行為；建立了一種方法測(cè)定了聚酰胺酸在離子交換過(guò)程中的質(zhì)量損失，發(fā)現(xiàn)純水對(duì)聚酰胺酸的破壞作用很小，而銀離子則有強(qiáng)烈催化加速聚酰胺酸分子水解斷鏈的作用。 金屬化后的復(fù)合薄膜在空氣中的熱穩(wěn)定性有較大的下降(降低約130～160℃)，但是其基本上保持了母體薄膜優(yōu)異的機(jī)