基于雙-(β-酮胺)鎳(Ⅱ)體系催化降冰片烯及其極性衍生物的加成共聚合.pdf

1、當(dāng)前，利用后過(guò)渡金屬催化劑制備烯烴和極性單體共聚物的研究成為聚烯烴材料領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)。而在相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道當(dāng)中，最常見的催化體系是以后過(guò)渡金屬鈀和鎳的配合物作為主催化劑，以大量的甲基鋁氧烷( MAO)作為助催化劑的催化體系。由于MAO不穩(wěn)定且價(jià)格昂貴，因而嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。因此，尋找一種新的更穩(wěn)定且活性較好的助催化劑來(lái)代替MAO顯得十分必要。本文通過(guò)采用后過(guò)渡金屬催化劑雙-(β-酮胺)鎳(II)配合物作為主催化劑，結(jié)合B(C6F5)3和

2、AIEt3作為助催化劑組成一種新型的三組分催化體系，在甲苯等溶劑中，進(jìn)行降冰片烯及其極性衍生物的共聚合反應(yīng)，合成出降冰片烯類共聚物。并探尋催化體系的活性以及對(duì)降冰片烯及其極性衍生物的共聚合的行為規(guī)律。 采用新型的雙-(β-酮萘胺)鎳(II)/B(C6F5)3/AlEt3體系在甲苯溶劑中進(jìn)行了5-降冰片烯-2-醋酸酯(NBE-OCOCH3)的聚合，該催化體系可在20-90℃范圍內(nèi)催化5-降冰片烯-2-醋酸酯聚合，得到了中等分子量(

3、Mw=7.0×103-3.1×14g/mol)和分子量分布較窄( Mw/Mn-1.8-2.0)的5-降冰片烯-2-醋酸酯聚合物。采用1H NMR、13C NMR、FTIR、DSC及WAXD等技術(shù)對(duì)所得聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試。1H NMR、13C NMR、FTIR分析結(jié)果表明所得的聚5.降冰片烯-2-醋酸酯為加成型產(chǎn)物，證明雙-(β-酮萘胺)鎳(II)/B(C6F5)3/AIEt3體系催化5-降冰片烯-2-醋酸酯聚合是按乙烯基加成

4、模式進(jìn)行的。WAXD分析結(jié)果表明所得聚合產(chǎn)物為非晶態(tài)，具有短程有序長(zhǎng)程無(wú)序的特征，分子鏈的距離為1.24 nm;聚合產(chǎn)物具有較好的熱穩(wěn)定性(Td>330℃)，并能夠溶解在大部分普通有機(jī)溶劑中。 采用雙-(β-酮萘胺)鎳(II)/B(C6F5)3/AlEt3在甲苯溶劑中進(jìn)行了降冰片烯與5-降冰片烯-2-醋酸酯的乙烯基加成共聚合。雙-(β-酮萘胺)鎳(II)可以被助催化劑B(C6F5)3/AlEt3活化，并能有效的催化降冰片烯與5-

5、降冰片烯-2-醋酸酯的共聚合，獲得較低的單體轉(zhuǎn)化率，同時(shí)能夠聚合得到含醋酸酯基的降冰片烯共聚物，分子量范圍為Mw=1.9×104-2.7×104 g/mol，和較窄的分子量分布Mw/Mn=1.5-1.9。共聚合行為以及聚合條件如B(C6F5)3和AlEt3的加入量，溫度，時(shí)間，單體投入量被研究。獲得的共聚物通過(guò)FTIR、1H NMR、13C NMR的分析可以確定聚合物為乙烯加成型共聚物，同時(shí)可以得到5-降冰片烯-2-醋酸酯在投料比為30

6、-90％時(shí)，其在共聚物中的插入量為7.6-54.1 mol-％。TGA分析結(jié)果表明共聚物有良好的熱穩(wěn)定性(Td>410℃)。DSC分析得出共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于300℃，通過(guò)WAXD分析結(jié)果可知共聚物是非晶的。溶解性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚合物有良好的溶解性。采用雙-(β-酮萘胺)鎳(II)為主催化劑，以B(C6F5)3/AlEt3為助催化劑，在甲苯溶劑中進(jìn)行了降冰片烯與5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合研究，考察了Al/Ni、B/Ni的摩爾比、

7、聚合溫度、聚合時(shí)間、單體投料比等因素對(duì)共聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，雙-(β-酮萘胺)鎳(II)/B(C6F5)3/AlEt3體系能夠催化降冰片烯與5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合，獲得較高的分子量(5.97×104-5.37×105 g/mol)和較高的5-降冰片烯-2-甲醇的插入率(7％-55.4％)，中等分子量分布(1.21