二齒鈦配合物催化的降冰片烯均聚合及共聚合研究.pdf

1、降冰片烯(NBE)是一種具有雙鍵的環(huán)狀單體，能以加成聚合、開(kāi)環(huán)易位聚合以及自由基/陽(yáng)離子聚合等方式得到聚合物。降冰片烯的加成聚合物具有高透明性、低雙折射率、低介電損耗等優(yōu)異性能，在微電子、電器、光學(xué)器件等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。為了改善加成型聚降冰片烯的加工性能，常常引入第二單體與降冰片烯進(jìn)行共聚合。新型催化體系以及共聚合體系的開(kāi)發(fā)是降冰片烯聚合領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文采用[N，O]和[N，N]二齒鰲合的鈦配合物，在不同助催化體系的作用下，分別實(shí)

2、現(xiàn)了降冰片烯的均聚合及其與1-辛烯、1，3-丁二烯和異戊二烯的共聚合，探討了聚合條件對(duì)聚合反應(yīng)及聚合物結(jié)構(gòu)和性能的影響。
　　以3，5-二叔丁基水楊醛縮苯胺氯化鈦(SF-Ti)為主催化劑，三異丁基鋁(TIBA)或三乙基鋁(TEA)和四（五氟苯基）硼酸三苯基甲酯(B)作為助催化劑，實(shí)現(xiàn)了降冰片烯的加成均聚合。采用SF-Ti/TIBA/B三元催化體系，[Ti]/[Al]/[B]=1∶5∶1，[NBE]/[Ti]=200∶1，于甲苯中6

3、0℃下聚合4小時(shí)，得到數(shù)均分子量為4.2×104 g/mol，分子量分布指數(shù)為3.5的聚合物，聚合產(chǎn)率為72.2％，催化活性達(dá)3.39×103gPNBE/(molTi h)。SF-Ti/TEA/B三元催化體系在相同條件下催化NBE均聚合，所得聚合物的數(shù)均分子量為3.6×104 g/mol，分子量分布略窄(MWD=2.3)，聚合產(chǎn)率為59.9％，催化活性為1.88×103 gPNBE/(molTi h)。高溫1H NMR、DSC、TGA等

4、表征結(jié)果表明，兩種催化體系得到的聚合物均為降冰片烯的加成聚合物，且均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(Td≈440℃)。
　　SF-Ti/TIBA/B三元催化體系還可催化降冰片烯與1-辛烯(OC)的共聚合，得到重均分子量為1.3-4.5×104 g/mol，分子量分布指數(shù)為1.91-2.45的無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物可溶于常見(jiàn)有機(jī)溶劑。測(cè)得在共聚合條件下兩種單體的競(jìng)聚率分別為:rNBE=3.01，rOC=0.08。改變降冰片烯與1-辛烯兩種單體的投

5、料比，可調(diào)節(jié)共聚物中降冰片烯的含量。DSC、TGA分析顯示，共聚物只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(87-174℃)，且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度高于300℃，兩者均隨降冰片烯的含量增加而提高。
　　研究了SF-Ti/TIBA二元催化體系催化的降冰片烯與1，3-丁二烯的共聚合。該催化體系對(duì)兩者的共聚合具有較高的催化活性，所得共聚物的數(shù)均分子量為0.2-1.3×104 g/mol，分子量分布適中(MWD=2～2.2)。設(shè)定聚合條件為:[A

6、l]/[Ti]=7∶1，[Monomer]/[Ti]=200∶1，[NBE]/[BD]=5∶5，甲苯中40℃下聚合6小時(shí)，共聚物的產(chǎn)率可達(dá)91％。改變單體投料比和聚合條件，共聚物中降冰片烯含量始終維持在55％左右，說(shuō)明該共聚物主鏈中兩種單體單元具有高度的交替傾向。DEPT13513C NMR和FTIR結(jié)果分別顯示降冰片烯以加成聚合的方式插入到共聚物主鏈中;1，3-丁二烯則主要以1，4聚合方式插入共聚物鏈中。熱分析結(jié)果表明，共聚物具有較低

7、的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=50-70℃)和較高的熱分解溫度(Td=380℃)。共聚物可溶于有機(jī)溶劑，用溶液澆筑方法制得的共聚物薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有很高的透光性（透過(guò)率大于80％）。
　　用含硫二胺鈦配合物(SNN-Ti)/三異丁基鋁(TIBA)二元催化體系實(shí)現(xiàn)了降冰片烯的加成均聚合及其與異戊二烯的共聚合。當(dāng)[Al]/[Ti]=5∶1，[NBE]/[Ti]=200∶1，100℃下于甲苯中聚合6小時(shí)，降冰片烯均聚物的產(chǎn)率可達(dá)到62.1

8、％。均聚物的重均分子量為4.5-6.8×104 g/mol，分子量分布指數(shù)介于1.39-2.03之間。降冰片烯與異戊二烯共聚合的反應(yīng)條件更加溫和，[Al]/[Ti]=5∶1，[Monomer]/[Ti]=400∶1，[NBE]/[IP]=5∶5，40℃下聚合6小時(shí)，共聚物產(chǎn)率可達(dá)到97.9％。測(cè)得兩種單體的競(jìng)聚率分別為:rNBE=0.056; rIP=0.002，且共聚物的組成隨單體投料比和聚合條件的變化不大(共聚物中降冰片烯含量為43