功能氧化物納米晶的液相制備.pdf

1、納米有序結構材料是當今納米材料領域中的研究熱點，各種功能氧化物納米晶由于其自身優(yōu)異的本征特性和晶粒內部結構的高度均一，是自組裝制備無機納米有序結構材料極具潛力的結構單元。因此高質量功能氧化物納米晶的制備開始受到人們極大的關注。 本文在總結和概述納米晶的各種液相制備方法的基礎上，對納米晶液相制備的熱力學和動力學原理進行了分析，并選擇了熱溶劑法、自燃燒法、氣相控制溶膠凝膠法進行了ZnO-Fe2O3系氧化物納米晶和PT(PbTiO3)

2、與PZT(PbZr0.52Ti0.48O3)納米晶制備的研究，其主要研究內容包括： 一、ZnO-Fe2O3系氧化物納米晶的熱溶劑法制備 1）首次提出用價格低廉的切片石蠟替代昂貴的1-十八烯作為熱溶劑法的高溫溶劑來制備氧化物納米晶，研究了在不同溫度下通過回流來去除石蠟中的低溫餾分，通過N2氣氛保護以抑制石蠟在高溫下氧化；2）在300~340℃的石蠟溶劑中，研究了油酸鐵直接熱解制備四氧化三鐵納米晶過程中反應物連續(xù)注入的方式對納米晶

3、的粒度和形貌的影響規(guī)律；3）在320~340℃的石蠟溶劑中，在乙醇催化的條件下通過油酸鋅熱解制備氧化鋅納米晶，研究了熱解溫度較高的金屬油酸鹽制備氧化物納米晶的反應條件；4）首次采用油酸鐵和油酸鋅按比例同時注入的方法，在乙醇催化的條件下，制備Zn0.5Fe2.5O4納米晶，研究了用熱溶劑法制備復合氧化物所必須的條件。 二、PT/PZT鐵電納米晶的自燃燒法制備 分別研究了1）溶膠-凝膠過程中檸檬酸的加入量、pH值、凝膠形成溫度等條

4、件對凝膠均勻性的影響，2）檸檬酸與金屬離子的摩爾比C/M及氧化度對體系所能達到的最高溫度和合成產物單相性與結構的影響，3）除去包裹在納米晶表面殘余碳的有效方法，4）影響自燃燒方法制備的納米晶平均粒度的各種因素。 三、PT納米晶的氣相控制sol-gel法制備 通過載氣的方式控制醇鹽水解速度和水解反應時間，從而達到對納米膠粒尺寸分布的調控，研究了載氣流速與載氣管口徑對納米晶粒度的影響規(guī)律。 主要研究結果： 一、在采

5、用熱溶劑法時，于N2氣氛保護的高溫石蠟溶劑中可實現金屬油酸鹽分解所需要的溫度環(huán)境，可替代目前價格高昂的1－十八烯等應用于熱溶劑法制備納米晶的高沸點有機溶劑。采用反應物連續(xù)注入的方式可制備出單相、形貌規(guī)則、平均粒徑在24~60nm、標準偏差在11~13％的Fe3O4、ZnO和Zn0.5Fe2.5O4納米晶。熱溶劑溫度在一定范圍內對納米晶尺寸影響不大，納米晶的平均尺寸隨著反應物注入速度的提高而減小。向體系中加入乙醇，由于酯化反應的發(fā)生，可降

6、低熱解溫度較高的油酸鋅分解溫度，制得ZnO納米晶。乙醇與油酸鐵反應的活性比與油酸鋅的反應活性大，向體系中加入大量乙醇才能促使油酸鋅和油酸鐵同時熱解，制備得到Zn0.5Fe2.5O4納米晶。 二、采用自燃燒方法時，在溶膠－凝膠過程中，檸檬酸的加入量、溶液的pH值、凝膠化溫度是影響凝膠中各金屬離子均勻分布的重要因素。反應體系可達到的最高溫度隨體系中的檸檬酸/金屬離子摩爾比（C/M）和氧化度（Q）增加而增加，并有較好的線性關系。利用自

7、燃燒方法合成PT或PZT納米晶，僅在適當溫度范圍內才能得到單一PT或PZT相。調節(jié)實驗參數，可制得平均粒度在35~70nm、標準偏差在19％左右、形貌較為規(guī)則的PT和PZT鐵電納米晶。通過實驗和熱力學計算證明，300℃空氣中熱處理20h可將自燃燒產物中的殘余碳完全除去且不引起晶粒粗化。納米晶尺寸受體系中檸檬酸/金屬離子摩爾比（C/M）和凝膠化溫度的影響較大，隨C/M值的增大而減小，隨凝膠化溫度的增大而減小。 三、采用氣相控制溶膠