用于丙烯聚合的球形負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑的研究.pdf

1、聚丙烯由于質(zhì)輕、價(jià)廉及良好的加工性能,使其具有非常廣的應(yīng)用領(lǐng)域,在過(guò)去的5年里,全球聚丙烯生產(chǎn)能力增長(zhǎng)了近50％.烯烴聚合催化劑和聚合工藝的發(fā)展更加拓寬了聚烯烴材料的應(yīng)用領(lǐng)域.通過(guò)設(shè)計(jì)催化劑進(jìn)行可控聚合得到性能優(yōu)良的聚合物,由于聚合物能夠復(fù)制催化劑的顆粒形態(tài),因而球形催化劑制得的球形聚丙烯顆粒可以直接應(yīng)用于加工生產(chǎn),可免去造粒工藝.盡管聚丙烯已經(jīng)廣泛地得到應(yīng)用,但由于Ziegler-Natta催化劑的復(fù)雜性催化丙烯聚合的機(jī)理還有許多不清

2、楚的地方,特別是球形催化劑的制備研究較多地報(bào)道出現(xiàn)在各種專(zhuān)利中,系統(tǒng)的研究報(bào)導(dǎo)很少.給電子體的加入使催化劑立體定向性明顯提高,它的作用機(jī)理至今仍有許多待闡明的地方.該文在實(shí)驗(yàn)室前期研究工作的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探索影響球形載體及催化劑制備的因素,并對(duì)催化劑催化丙烯的聚合行為進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究,得到了許多有意義的結(jié)果.該文采用分次加醇、二次分散攪拌的方法制備了球形MgCl<,2>加合物載體,討論了攪拌速度、投料比等因素對(duì)載體成球的影響.攪拌速

3、度是影響載體球顆粒粒徑及其分布的主要因素,預(yù)分散速度與最終分散速度較好的匹配可以在較低的攪拌速度下得到良好性能的催化劑載體;分次加醇使得醇的用量減少,免去了脫醇處理并且在負(fù)載TiCl<,4>后可以形成多孔結(jié)構(gòu),有利于聚合物復(fù)形.經(jīng)過(guò)探索,較好的制備MgCl<,2>加合物載體的條件是:EtOH/MgCl<,2>投料比3.0,攪拌速度為800~2000rpm.用過(guò)量的TiCl<,4>直接與球形MgCl<,2>醇合物載體作用可得到高活性的催化

4、劑,負(fù)載的效果與處理的次數(shù)及內(nèi)給電子體化合物有關(guān).二次高溫處理可以較好地去除負(fù)載過(guò)程中生成的烷氧基鈦,提高催化劑活性;內(nèi)給電子體化合物的種類(lèi)及濃度對(duì)催化劑的載鈦量及催化劑的織構(gòu)有明顯的影響.鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的化學(xué)體積及Lewis堿性直接影響催化劑的載鈦量;內(nèi)給電子體的濃度對(duì)載鈦量的影響也因結(jié)構(gòu)不同而各異.催化劑的IR結(jié)果表明,內(nèi)給電子體化合物會(huì)與Mg、Ti配位絡(luò)合,絡(luò)合方式與給電子體化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān).該文對(duì)各種條件下制備的催化劑催化

5、丙烯聚合行為以及影響聚合物顆粒形態(tài)的因素進(jìn)行了研究.我們發(fā)現(xiàn)聚合溫度、Al/Ti比等聚合條件對(duì)催化體系的影響因催化體系的組成而有不同的規(guī)律,催化體系中的內(nèi)給電子體及外給電子體在種類(lèi)及配比上對(duì)于催化劑的催化性能及得到的聚丙烯結(jié)構(gòu)影響規(guī)律比較復(fù)雜.DIBP由于具備合適的化學(xué)體積,與Mg、Ti可穩(wěn)定地配位絡(luò)合,與外給電子體共同使用時(shí)得到的聚合物均有相對(duì)較高的等規(guī)度;DPDMS具有2個(gè)烷氧基、2個(gè)苯基,其合適的配位絡(luò)合能力及位阻效應(yīng)使其成為良好