摻雜MgCl-,2-載體負(fù)載型Ziegler-natta催化劑及其催化乙烯、丙烯聚合的研究.pdf

1、本文分別采用共球磨以及共沉淀的方法制備了MgF<,2>/MgCl<,2>和AlCl<,3>/MgCl<,2>兩個系列的摻雜載體，然后應(yīng)用此載體制備了相應(yīng)系列的TiCl<,4>負(fù)載催化劑，并研究了：(1)各催化劑分別催化乙烯、丙烯均聚以及乙烯/1-己烯共聚反應(yīng)的規(guī)律；(2)催化劑催化烯烴聚合反應(yīng)中，活性中心的變化規(guī)律；(3)不同催化劑所得乙己共聚物序列結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律等。 通過對MgF<,2>/MgCl<,2>/TiCl<,4>摻雜

2、負(fù)載催化劑的XRD分析可知，催化劑中有MgF<,2>衍射峰出現(xiàn)，并隨摻雜量增加而增強，表明MgF<,2>是以微晶的形式存在于MgCl<,2>晶體之中。在XRD曲線中還出現(xiàn)了一些不屬于MgF<,2>和MgCl<,2>的新衍射峰，表明摻雜MgF<,2>在一定程度上能夠改變MgCl<,2>的晶體結(jié)構(gòu)。 采用MgF<,2>摻雜MgCl<,2>負(fù)載催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)時，摻雜MgF<,2>的催化劑與未摻雜催化劑相比，催化活性有明顯的提高

3、，而且以TEA為助催化劑體系催化乙烯聚合反應(yīng)的活性要高于TBA體系。但是用純的MgF<,2>作為載體的催化劑僅能負(fù)載上很少量的鈦，而且對乙烯聚合沒有活性，說明MgF<,2>是一種惰性載體，不能單獨作為TiCl<,4>的載體。摻雜MgF<,2>對聚乙烯的分子量分布的影響較小，對聚乙烯的GPC曲線進行Flory最可幾分布函數(shù)的分峰擬合結(jié)果表明，摻雜MgF<,2>對催化劑活性中心種類數(shù)沒有影響。 將MgF<,2>摻雜MgCl<,2>負(fù)

4、載催化劑用于催化丙烯聚合反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，摻雜催化劑也能夠較大幅度提高丙烯聚合的活性，而且以純MgF<,2>為載體的負(fù)載催化劑對丙烯聚合也沒有活性。當(dāng)無內(nèi)給電子體時，MgF<,2>摻雜量較大時(≥17.0wt.％)，能夠增加催化劑的活性中心種類數(shù)，而且增加的主要是無規(guī)活性中心。但是在有內(nèi)給電子體時，摻雜MgF<,2>對催化劑活性中心種類數(shù)沒有影響。采用共沉淀的方法制備了MgCl<,2>/AlCl<,3>-EtOH醇合物載體，然后以此載體制備了

5、TiCl<,4>負(fù)載催化劑。通過對催化劑的XRD分析發(fā)現(xiàn)，催化劑中并未出現(xiàn)AlCl<,3>的衍射峰，表明催化劑中不含有AlCl<,3>微晶，而且AlCl<,3>在MgCl<,2>晶體中達到分子水平的分散，有可能形成了AlCl<,3>/MgCl<,2>固溶體。 在AlCl<,3>摻雜催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)中，摻雜AlCl<,3>對乙烯聚合反應(yīng)活性的提高并不是很顯著，但是以純AlCl<,3>為載體的催化劑對乙烯聚合反應(yīng)表現(xiàn)出了相當(dāng)高

6、的反應(yīng)活性，可以達到1320 gPE/(gTi·h)，表明對于TiCl<,4>來說，AlCl<,3>也可能是一種比較有效的載體。摻雜AlCl<,3>對聚乙烯分子量分布的影響很大，隨催化劑中AlCl<,3>摻雜量的提高，所得聚乙烯的分子量分布顯著增寬。因此通過改變催化劑中AlCl<,3>的含量，可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚乙烯的分子量分布。導(dǎo)致PE分子量分布變寬的主要原因是：摻雜AlCl<,3>能夠增加催化劑活性中心的種類數(shù)。 在A

7、lCl<,3>摻雜催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)中，摻雜AlCl<,3>在一定程度上也能夠提高丙烯聚合活性，但是以純AlCl<,3>為載體的催化劑對丙烯聚合反應(yīng)卻沒有活性。另外，隨AlCl<,3>摻雜量的提高，所得聚丙烯的等規(guī)度呈比較明顯的下降趨勢。但是摻雜AlCl<,3>對聚丙烯分子量分布的影響非常小，隨AlCl<,3>摻雜量的改變，PP的分子量分布基本保持不變。 分別采用MgCl<,2>/TiCl<,4>和MgCl<,2>/AlCl

8、<,3>/TiCl<,4>兩種催化劑催化乙烯和1-己烯共聚反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)：兩種催化劑都具有比較顯著的共單體效應(yīng)，共聚時摻雜催化劑的活性明顯較高；摻雜AlCl<,3>、以TBA為助催化劑以及不使用外給電子體時，都有利于提高共聚物中共單體的含量；TBA體系更傾向于無規(guī)共聚，而TEA體系則更傾向于嵌段共聚，TBA體系所得共聚物中乙烯鏈段的序列長度小于TEA體系；摻雜AlCl<,3>同樣使共聚物中乙烯鏈段的序列長度下降。 本論文的主要創(chuàng)新點

9、： 1、采用共球磨或共沉淀的方法制備了兩個系列的摻雜MgCl<,2>負(fù)載催化劑(TiCl<,4>/MgCl<,2>/MgF<,2>和TiCl<,4>/MgCl<,2>/AlCl<,3>)，用XRD等方法研究了摻雜催化劑的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在MgF<,2>摻雜催化劑中，MgF<,2>以微晶的形式存在，而且能夠改變MgCl<,2>的晶體結(jié)構(gòu)，并能較大幅度提高乙烯和丙烯聚合的反應(yīng)活性；在AlCl<,3>摻雜催化劑中，AlCl<,3>能夠以分子

10、水平分散在MgCl<,2>晶體中，并可能形成了AlCl<,3>/MgCl<,2>固溶體。 2、MgF<,2>摻雜的TiCl<,4>/MgCl<,2>催化劑具有很高的催化乙烯和丙烯聚合的活性，但對催化劑活性中心的分布影響較小。 3、制備了不同摻雜量的MgCl<,2>/AlCl<,3>/TiCl<,4>催化劑，發(fā)現(xiàn)摻入AlCl<,3>對乙烯、丙烯聚合活性的影響較小，但使活性中心分布增寬(高低分子量部分均相對增加)。而且摻雜催