可溶性酞菁的合成、性質與光動力活性研究.pdf

1、酞菁是一類具有多功能、多用途的配合物,正成為當今社會不可缺少的一種新型功能材料.探討酞菁化合物結構、性能及其功能性之間的關系,具有重要理論和實際意義.本論文設計合成了系列不同結構的可溶性酞菁化合物,探討了結構與基本性質的關系和環(huán)境變化對性質的影響規(guī)律,研究了兩親性酞菁化合物光動力學性質和作用機制.主要研究結果如下: 1.化合物合成與溶解特性設計合成了β-芳氧(或烷氧)基取代的五個鄰苯二腈中間體和九個可溶性酞菁化合物,并通過元素分

2、析、可見光譜、紅外光譜和<'1>H-NIVlR對其結構進行了表征:其中β-(3-三氟甲基苯氧基)(3a)和β-(5-磺酸萘氧基)(1b)鄰苯二腈、及相應合成的六種酞菁化合物FPcH、FPeNi、FPcCo、FPcZn、FPeVO、LSPeZn是未見報道的新化合物:在上述九個酞菁化合物中,LSPcZn是一類兩親性酞菁化合物,其它酞菁化合物在弱極性和中等極性的溶劑中都具有良好的溶解性. 2.光譜性質 (1)芳氧基(ArO)、

3、烷氧基(Ro)的引入,酞菁化合物的λ<,max>與無取代金屬酞菁相比產生一定程度的紅移,RO基取代酞菁的λ<,max>要大于ArO基取代酞菁的λ<,max>,并隨ArO上取代基的吸電子能力增加,其λ<,max>變小;隨中心金屬離子的d電子數增加,其λ<,max>變大,影響順序為VO>Zn>Ni>Co;Q帶605nm處的弱吸收峰,是n→π*或x→π*的二次躍遷引起;ZINDO/S半經驗方法計算的化合物電子光譜與實驗結果變化趨勢一致:

4、 (2)取代基和中心金屬離子對熒光光譜λ<,max>的影響與對λ<,max>的影響規(guī)律一致;取代基對Stockes位移影響較小,但隨取代基給電子能力的增加,熒光強度增強;無金屬或中心金屬為反磁性、閉殼層電子結構(如Zn<'2+>)的酞菁化合物具有較強的熒光強度,而為順磁性或開殼層電子結構(如C0<'2+>、Ni<'2+>)時,其熒光強度較弱; (3)隨酞菁分子平面聚集程度增大,λ<,max>藍移,熒光淬滅,熒光強度減弱;

5、 (4)化合物λ<,max>的波數v與f(n,ε)具有良好的線性相關性,其中與折射率n相關的Bayliss函數項決定了λ<,max>的位移變化,忽略酞菁分子之問的相互作用(即聚集的影響)以及溶劑的配位能力,是引起與模型線性相關性偏差的主要原因;溶劑的極性與介電性質主要通過對分子形成聚集體的影響而造成分子吸收光譜的變化. 3.聚集行為 (1)酞菁在混合溶劑中的聚集行為、解聚動力學和甲醇中的聚集動力學研究表明,合成的酞菁化

6、合物形成的聚集體是H-聚集體:中心金屬離子的類型對聚集趨勢有一定影響:鋅酞菁與釩氧酞菁聚集程度較小,鈷酞菁聚集程度居中,而鎳酞菁和無金屬酞菁聚集程度較大;合成的油溶性酞菁在極性較強且介電常數較大的溶劑中或無極性溶劑中,分子聚集程度增加; (2) 隨著溶劑醇極性增大,LSPcZn分子的聚集程度減小,在異丙醇中,其生成了J-聚集體,但該聚集體不穩(wěn)定;LSPcZn在水溶液中極易聚集,非離子和陽離子表面活性劑具有良好的解聚作用;

7、 (3) 首次運用解聚動力學研究方法,證明了LSPcZn在DMF溶液中形成了J-聚集或斜交二聚體. 4.光、熱穩(wěn)定性 (1) 酞菁化合物的光氧化反應均為動力學一級反應,具有較高的光穩(wěn)定性,其光氧化過程主要由單線態(tài)氧引起的,在THF溶液中的光穩(wěn)定性順序依次為:FPcNi>MePcNi>iPPcNi>iBPcNi>FPcH>FPcCO>FPcVO>FPcZn; (2) 隨著酞菁類化合物的中心金屬吸電子性減小,周邊取代

8、基給電子能力的提高,酞菁類化合物的熱穩(wěn)定性降低;其熱分解過程主要為氧化分解,而且首先是取代基的解離,然后是酞芾母體環(huán)的分解. 5.LSPcZn的光動力活性 (1) 瞬態(tài)光譜的實驗結果表明LSPcZn在水溶液中具有短的激發(fā)單重態(tài)壽命(4.74ns)和長的三重態(tài)壽命(383μs),預示著LSPcZn將具有高的單重態(tài)氧量子產率; (2) LSPcZn既可通過Type Ⅰ反應類型光敏產生超氧陰離子自由基和羥基自由基,也可

9、通過TypeⅡ反應類型光敏產生單重態(tài)氧,而且光敏產生三種活性氧的能力均顯著大于目前已商品化的血卟啉,其中單重態(tài)氧的量子產率是血卟啉的1.2倍,超氧陰離子自由基的量子產率是血卟啉的1.45倍; (3) LSPcZn在有氧和無氧條件下光損傷 CT DNA 的效率均大于血卟啉.另外,體外抗Hella細胞的實驗表明LSPcZn具有高的光毒性和低的暗毒性.首次在酞菁化合物光敏化過程中觀察到鳥嘌呤自由基; (4)LSPcZn能與Ly