甲醇電化學氧化及其非線性動力學過程模擬.pdf

1、針對直接甲醇燃料電池(DMFC)陽極催化劑中毒問題，根據修飾原子的雙功能機理，采用欠電位沉積的方法制備了upd-Ru/Pt和upd-Sn/Pt電極，對其催化甲醇電化學氧化的電化學性能進行了研究。在對機理探討的基礎上，進一步制備了upd-RuSn/Pt電極。針對甲醇電化學氧化過程中觀察到的電化學振蕩現(xiàn)象，建立了非線性動力學模型并對模型進行了線性穩(wěn)定性分析和數值模擬。 采用欠電位沉積(underpotential depositio

2、n，upd)方法在Pt表面沉積亞單層的Ru制備出upd-Ru/Pt電極。用電化學方法測試了甲醇在upd-Ru/Pt電極上的催化氧化，并討論分析了欠電位沉積電位和Ru的表面覆蓋度對甲醇氧化的影響。結果表明，Ru能夠欠電位沉積到Pt表面。Pt表面欠電位沉積少量的Ru即能極大地促進甲醇的氧化。只要控制upd-Ru的沉積量在合理的范圍，就能極大地促進甲醇氧化，且其催化效率與獲得upd-Ru沉積層的電位無關。Ru原子對甲醇氧化的促進作用與Ru和P

3、t是否形成合金無關，而取決于Ru在Pt表面的百分含量。 采用欠電位沉積方法在Pt表面沉積亞單層的Sn制備出upd-Sn/Pt電極。發(fā)現(xiàn)在upd-Sn/Pt電極上甲醇氧化的起始電位甚至比在upd-Ru/Pt電極上更負，在0到0.22V的電位區(qū)間，在欠電位沉積的upd-Sn/Pt電極上，甲醇氧化電流遠大于在upd-Ru/Pt電極上獲得的氧化電流。結合表面增強現(xiàn)場紅外光譜圖(SEIRAS)分析了upd-Sn原子的作用。Sn的作用源于其

4、有助于甲醇氧化過程中生成CO<,B>的氧化。 考慮到Sn原子和Ru原子促進甲醇氧化的電位范圍不同，采用欠電位沉積方法在Pt表面先后沉積了Ru (-0.17V)和Sn (0.58V)制備出upd-RuSn/Pt電極。由于upd-Sn和upd-Ru的協(xié)同作用，upd-RuSn/Pt電極的催化活性高于upd-Ru/Pt電極和upd-Sn/Pt電極。 基于甲醇電化學氧化的雙途徑機理，建立了能夠表征甲醇電化學氧化過程電位振蕩的非線

5、性動力學模型。所建甲醇氧化系統(tǒng)動力學演化模型涉及三個主要的變量：電極電位(e)，毒性中間體 CO 的表面覆蓋度(X)，含氧物種H<,2>O<,a>的表面覆蓋度(y)。通過反應速率常數k<,i>=exp(a<,i>(e-e<,i>))實現(xiàn)了化學反應與電極電位的耦合。經過對模型的穩(wěn)定性分析，發(fā)現(xiàn)在不同的電流密度范圍內甲醇電化學氧化呈現(xiàn)不同的動力學特征。甲醇電化學氧化時出現(xiàn)的電位振蕩現(xiàn)象可以歸因為：一是氧化過程中生成了毒性中間體CO，這是產生