富氫氣氛下CO的選擇性氧化研究.pdf

1、當(dāng)今時(shí)代，世界能源緊缺和環(huán)境污染問(wèn)題已日益嚴(yán)重。我國(guó)的大氣污染狀況是世界上比較嚴(yán)重的國(guó)家之一，在各類大氣污染物中通常含有一氧化碳和碳?xì)浠衔?，它主要?lái)自燃料和機(jī)動(dòng)車排氣。動(dòng)力設(shè)備如汽車在很大程度上依賴于石油資源。石化燃料燃燒產(chǎn)生的CO2引起了溫室效應(yīng)，而CO、NOx和烴類危害人體健康。因此，能源安全和環(huán)境保護(hù)是當(dāng)今世界面臨的嚴(yán)峻問(wèn)題。 解決能源和環(huán)境問(wèn)題最根本的方法是采用太陽(yáng)能、水能、風(fēng)能、生物質(zhì)能和氫能等可利用資源。利用太陽(yáng)能

2、直接光電轉(zhuǎn)換電解水制氫，或利用太陽(yáng)能高溫直接熱解水制氫，都是目前最潔凈的制氫技術(shù)，也是今后有希望替代石化燃料的供電和制氫技術(shù)。氫還可以通過(guò)生物質(zhì)或石化燃料間接制取，即利用地球上動(dòng)物和植物本身蘊(yùn)藏的生物能來(lái)制造氫氣。甘蔗、桔梗等可以用作原料制取甲醇和乙醇。甲醇也是一系列生物化工流程中的副產(chǎn)品并且可以通過(guò)二氧化碳和太陽(yáng)能來(lái)產(chǎn)生；但是生物制氫只能作為小規(guī)模制氫的方法，它不能滿足大規(guī)模工業(yè)用氫的需要。烴類水蒸氣重整是一個(gè)成熟的技術(shù)，已用于大規(guī)模

3、工業(yè)化生產(chǎn)氫。重整原料可以是汽油、煤油、天然氣和甲醇等。雖然現(xiàn)階段甲烷的水蒸氣重整是最為廣泛且最經(jīng)濟(jì)的制氫方法，但甲醇的重整溫度(230℃)低于甲烷(260℃)，而且易于儲(chǔ)存，可以從再生資源制取。對(duì)于利用重整制氫的燃料電池系統(tǒng)而言，甲醇比天然氣更適宜用作重整原料。 燃料電池是當(dāng)今為解決能源危機(jī)和大氣污染及溫室氣體效應(yīng)問(wèn)題而最受關(guān)注的技術(shù)之一。它是一個(gè)電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置，以氫和氧為原料產(chǎn)生電、水和熱能，效率比普通內(nèi)燃機(jī)高2倍以上。其中

4、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)既可作為移動(dòng)動(dòng)力源又可用于固定發(fā)電系統(tǒng)，潛在著巨大的應(yīng)用市場(chǎng)。目前，PEMFC的陽(yáng)極催化劑以Pt為主要活性組分，由于反應(yīng)溫度(80℃-95℃)低，所以易被CO中毒。在現(xiàn)階段以及今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，燃料電池所用的氫氣還將依賴于含碳原料的轉(zhuǎn)化，由于重整所制得的氫氣中含有CO，雖然經(jīng)過(guò)水煤氣變換后其含量可達(dá)到1﹪，但對(duì)燃料電池的Pt電極仍有毒化作用，使電池效率下降。因此，氫氣中的CO濃度必須降至10ppm以下。

5、 為了深度降低CO的濃度，可采用變壓吸附和/或膜分離的技術(shù)，但在許多場(chǎng)合(例如車載制氫或小規(guī)模重整器)，利用CO的選擇性氧化更具優(yōu)越性。迄今為止，用于CO選擇性氧化的催化劑一般都是貴金屬催化劑，如Pt/Al2O3催化劑，Pt/沸石催化劑和Au/金屬氧化物催化劑，但存在貴金屬用量高(負(fù)載量多在5wt﹪左右)、反應(yīng)溫度高(通常在200℃左右)、選擇性不夠理想等一系列較為敏感的問(wèn)題。近來(lái)，由于CeO2具有獨(dú)特的催化氧化和還原性能，能改

6、善催化劑活性組分在載體上的分散，增強(qiáng)載體的熱穩(wěn)定性和氧化還原性等優(yōu)點(diǎn)，故將CeO2作為載體或做成復(fù)合載體，負(fù)載過(guò)渡金屬；而在所有的過(guò)渡金屬中CuO是最有可能取代貴金屬催化劑的主要活性組分；因此，CuO/CeO2催化劑就成為富氫氣體中CO選擇性氧化的理想催化劑。經(jīng)研究表明，CuO/CeO2催化劑在較低的反應(yīng)溫度下具有比Pt催化劑更高的活性和選擇性。 鑒于此，本課題采用CO在富氫氣氛下選擇性氧化的方式除去微量的CO，作者制備了不同系

7、列的催化劑，并進(jìn)行了活性的比較，從而得出了活性效果最好的催化劑。同時(shí)進(jìn)行了CO氧化活性的測(cè)定以及XRD,TPR,TPD以及TPO等的表征，以了解配方與催化活性的關(guān)系、負(fù)載量與其在載體上還原特性的變化規(guī)律和反應(yīng)物CO及O2在催化劑上的吸附性能以及催化劑上氧物種的性能與催化活性的關(guān)聯(lián)。本文還詳細(xì)地考察了制備方法、催化劑的還原氣氛、焙燒溫度以及負(fù)載量等對(duì)系列催化劑性能的影響，以便找出各個(gè)影響因素的最佳結(jié)果。通過(guò)對(duì)貴金屬負(fù)載型Pt/TiO2-Z

8、rO2催化劑及非貴金屬催化劑CuO/CeO2的一系列考察、比較，最后篩選出了反應(yīng)活性最高的負(fù)載型Cu-Ce-O催化劑。 本文對(duì)按一定方法制備的貴金屬負(fù)載型Pt/TiO2-ZrO2催化劑從老化溫度、預(yù)焙燒溫度以及貴金屬的含量等方面對(duì)其在富氫氣氛下CO選擇性氧化的催化性能做了考察。綜合各方面的考察結(jié)果，可以認(rèn)為Pt/TiO2-ZrO2系列催化劑不是富氫氣氛下CO選擇性氧化的理想催化劑，因此只對(duì)其稍做了一些探索性的研究，作為對(duì)富氫氣氛

9、下CO選擇性氧化催化劑的開(kāi)拓。在此基礎(chǔ)上本文主要對(duì)非貴金屬Cu-Ce-O催化劑進(jìn)行了深入研究，并得出了：對(duì)于富氫氣氛下CO的選擇性氧化這一反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在一定的反應(yīng)條件下，CuO/CeO2催化劑能對(duì)其起到很好的催化效果，是目前研究的較為理想的催化劑。具體研究方法主要如下： 1.采用不同的制備方法分別制備了兩種不同系列的CuO/CeO2催化劑。在同一反應(yīng)條件下，分別對(duì)它們的催化性能進(jìn)行了考察，結(jié)果表明：浸漬法制備的CuO/CeO2催化

10、劑較共分解法制備的CuO/CeO2催化劑的催化活性要高。 2.按不同的Cu/Ce配比制備了多種CuO/CeO2催化劑，并與作為催化劑的純CuO與CeO2的CO催化氧化活性做了比較。通過(guò)對(duì)CuO含量的影響的考察表明：CuO/CeO2系列催化劑的活性均高于純的氧化銅與氧化鈰，且當(dāng)CuO的負(fù)載量為5.0﹪時(shí)，催化劑對(duì)CO的選擇性氧化表現(xiàn)出最佳的活性。XRD的測(cè)試結(jié)果表明活性最高的CuO(5.0﹪)/CeO2催化劑上看不見(jiàn)CuO的特征峰

11、，只顯示CeO2的螢石結(jié)構(gòu)特性，說(shuō)明高活性是由于CuO高度分散在CeO2上所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)所致。另外對(duì)這些催化劑進(jìn)行了H2-TPR、CO-TPR、H2-TPD、CO-TPD和CO-TPO的表征以考察它們的氧和一氧化碳的吸附量、氧物種易還原程度等與活性之間的關(guān)系。 3.考察了焙燒溫度對(duì)CuO/CeO2催化劑催化活性的影響，結(jié)果表明650℃焙燒的催化劑具有最好的催化活性。 4.另外，還對(duì)不同的三價(jià)稀土氧化物和不同的四價(jià)稀土氧

12、化物作載體時(shí)的CuO/MxOy催化劑做了考察，進(jìn)一步得出，CeO2做載體的CuO/CeO2催化劑的催化活性明顯優(yōu)于上述兩種不同載體的CuOMxOy催化劑。 5.在得出浸漬法制備、CuO的負(fù)載量為5.0﹪、650℃焙燒的CuO(5.0﹪)/CeO2-650℃催化劑是富氫氣氛下CO選擇性氧化的最佳催化劑的基礎(chǔ)上，又對(duì)空速以及[O2]/[CO]比對(duì)這一反應(yīng)的影響做了進(jìn)一步的考察，并得出了相關(guān)結(jié)論。 此外，為了找出Pt/TiO2