溫和條件下醇的選擇性氧化.pdf

1、醇氧化制備羰基化合物是有機(jī)化學(xué)中重要的反應(yīng)之一，氧化得到的羰基化合物是合成其它重要有機(jī)化合物的中間體。本論文研究了三個(gè)溫和、高效、不使用重金屬催化劑的醇氧化新體系。它們是：擔(dān)載鄰碘苯甲酸催化下Oxone(R)對(duì)醇的氧化；光照和溴化物催化條件下Oxone(R)對(duì)醇的氧化及兩相體系中無(wú)機(jī)復(fù)合鉀鹽對(duì)醇的氧化。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，苯甲醇及其衍生物，二苯甲醇及其衍生物和環(huán)醇都可以高選擇性的轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羰基化合物。
　　 本論文由以下四章組

2、成：
　　 第一章：綜述
　　 最近幾年，綠色化學(xué)有了很大發(fā)展，但是開發(fā)環(huán)境友好反應(yīng)體系對(duì)大多數(shù)化學(xué)工作者來(lái)說(shuō)仍舊是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)。本文分別從含碘化合物催化氧化醇類化合物，溴化物催化氧化醇類化合物,TEMPO 催化氧化醇類化合物及其它各類非金屬催化劑催化氧化醇類化合物等方面介紹了選擇性催化氧化醇的最新研究進(jìn)展，同時(shí)介紹了一些重要反應(yīng)的反應(yīng)歷程和具體應(yīng)用。
　　 第二章?lián)d鄰碘苯甲酸催化下Oxone(R)對(duì)醇氧化性

3、能研究
　　 Oxone(R)(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)是工業(yè)化生產(chǎn)的氧化劑，已經(jīng)被用來(lái)氧化多種有機(jī)化合物。樹脂擔(dān)載的鄰碘苯甲酸催化劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單的方法大量合成，合成過(guò)程沒(méi)有用到昂貴的化學(xué)藥品，也沒(méi)有涉及復(fù)雜的化學(xué)工藝。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯甲醇及其衍生物、二苯甲醇及其衍生物、環(huán)醇都可以被高效、選擇性的氧化為相應(yīng)的羰基化合物。長(zhǎng)鏈醇的活性隨分子鏈的增長(zhǎng)逐漸降低。反應(yīng)結(jié)束后擔(dān)載催化劑可以直接過(guò)濾，洗滌，烘干以備下次使用，重復(fù)使

4、用4次后仍具有很好的催化活性。該氧化體系有效的減少了有機(jī)碘化物的用量，減少了有機(jī)碘的流失和對(duì)環(huán)境的污染。
　　 第三章光照和溴化物催化下Oxone(R)對(duì)醇氧化性能研究
　　 Oxone(R)是一種穩(wěn)定的氧化劑，Oxone(R)和溴化物都是可以直接購(gòu)買的。水是廣泛存在的廉價(jià)、無(wú)毒、不燃燒和環(huán)境友好的溶劑。從綠色化學(xué)的角度出發(fā)，我們提出了一個(gè)簡(jiǎn)單、選擇性好、沒(méi)有涉及重金屬的催化氧化醇得到羰基化合物的體系。該氧化體系選擇光照

5、和溴化物為催化劑，Oxone(R)為氧化劑，水為溶劑。
　　 通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)光照和溴陰離子是反應(yīng)體系不可或缺的條件。溴陰離子在光照和HSO5-的共同作用下產(chǎn)生溴自由基，自由基引發(fā)一系列反應(yīng)，最終把醇類化合物轉(zhuǎn)變羰基化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在最佳條件下，伯醇和仲醇都可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羰基化合物。但是，長(zhǎng)鏈醇在該體系下表現(xiàn)了較低的活性。利用太陽(yáng)光線在自然狀態(tài)下照射，不用特殊的實(shí)驗(yàn)裝置。該氧化體系符合綠色化學(xué)的要求，有望得到化學(xué)工作

6、者的重視。
　　 第四章兩相體系中無(wú)機(jī)復(fù)合鉀鹽對(duì)醇氧化性能研究
　　 最近幾年，很多氧化醇的體系被各類雜志報(bào)道，但很多體系有自己的缺點(diǎn)。
　　 因此探索新的、廉價(jià)的、環(huán)境友好的和沒(méi)有復(fù)雜催化劑的醇氧化反應(yīng)體系仍然是很有意義的工作。從上海嘉源實(shí)業(yè)有限公司購(gòu)買的無(wú)機(jī)復(fù)合鉀鹽，活性組分KHSO5，占組分的25.16％，在乙腈和水兩相體系中對(duì)苯甲醇及其取代產(chǎn)物和二苯甲醇及其取代產(chǎn)物顯示了很好的活性。該反應(yīng)體系屬于無(wú)催化氧