生物質(zhì)基平臺化合物的綠色有機(jī)合成研究.pdf

1、由于化石資源的大規(guī)模使用，隨之引起的全球變暖、大氣污染和能源危機(jī)等問題已經(jīng)成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)。發(fā)展綠色可再生能源是未來發(fā)展的主要方向。生物質(zhì)作為一類重要的可再生資源，其巨大應(yīng)用潛力已經(jīng)開始顯現(xiàn)。從生物質(zhì)資源制備化學(xué)品或者燃料已經(jīng)成為各國解決能源危機(jī)的一個(gè)重要途徑。其中，木質(zhì)纖維素基生物質(zhì)由于其產(chǎn)量大分布廣等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，其發(fā)展和利用不僅解決了生物能源與人爭糧，與糧爭地的問題，還體現(xiàn)了“變廢為寶”和環(huán)境保護(hù)等發(fā)展意識。目前，木質(zhì)纖維

2、素類原料通過水解途徑可以高選擇性地獲得可溶性的糖類分子，進(jìn)而可以轉(zhuǎn)化成為用途廣泛的平臺分子，如5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸等。再以這些平臺分子為原料，通過基元反應(yīng)的轉(zhuǎn)化可以制備更多高附加值化學(xué)品，以豐富生物質(zhì)基化學(xué)品產(chǎn)品庫。
　　平臺分子5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸等分子，可以通過不同基元反應(yīng)制備平臺分子下游化學(xué)品（吡咯烷酮，脫羰產(chǎn)品）和液體燃料（γ-戊內(nèi)酯，2，5-二甲基呋喃和長鏈烷烴等）。但是目前這些轉(zhuǎn)化還存在諸多待解決的問題，如催化

3、中心金屬昂貴、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物選擇性差，催化體系過于復(fù)雜和反應(yīng)機(jī)理不明等。因此，發(fā)展更多高效溫和催化體系來解決上述問題，為這些基元反應(yīng)提供新的方法和思路顯得尤為必要?；诖?，本論文主要發(fā)展了多種金屬中心催化體系，實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物分布的選擇性調(diào)控，從而獲得最優(yōu)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化參數(shù)，實(shí)現(xiàn)溫和條件下的綠色高效轉(zhuǎn)化過程。論文主要分為以下幾個(gè)部分:
　　在第1章中，我們主要介紹了目前生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備燃料的發(fā)展?fàn)顩r以及平臺分子的概念。接著詳細(xì)了綜述了關(guān)于

4、平臺化合物中5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸兩個(gè)分子的合成的最新研究進(jìn)展。同時(shí)，介紹了兩個(gè)平臺分子各自轉(zhuǎn)化成為化學(xué)品或者燃料分子的最具代表性的研究進(jìn)展。
　　第2章介紹了乙酰丙酸酯類化合物通過氫轉(zhuǎn)移方法制備γ-戊內(nèi)酯。利用高活性的骨架鎳催化劑，第一次實(shí)現(xiàn)了室溫條件下乙酰丙酸酯類到γ-戊內(nèi)酯的定量轉(zhuǎn)化。反應(yīng)研究了不同金屬中心負(fù)載型催化劑在異丙醇溶劑中不同氫轉(zhuǎn)移活性比較?？疾炝瞬煌患壌己投壌碱悓τ跉滢D(zhuǎn)移效率的影響。提出了一條從生物質(zhì)基糠醇

5、、HMF和果糖三種分子一鍋兩步制備γ-戊內(nèi)酯路線。
　　第3章介紹了乙酰丙酸和甲酸混合液的還原胺化制備吡咯烷酮的轉(zhuǎn)化過程。反應(yīng)在無溶劑情況下，將乙酰丙酸、甲酸和胺類混合液在Ru系催化劑和大位阻膦配體催化下，通過原位分解甲酸產(chǎn)生H2，實(shí)現(xiàn)了乙酰丙酸和胺類的還原胺化過程，獲得了最高94％的吡咯烷酮收率?？紤]到糖類水解液是乙酰丙酸和甲酸的混合液，因此還考察了水相條件下不同胺類在催化體系中的兼容性，獲得了一批重要的吡咯烷酮分子。最后研究了

6、從真實(shí)葡萄糖水解液出發(fā)制備吡咯烷酮的轉(zhuǎn)化過程，為生物質(zhì)碳水化合物制備高附加值化學(xué)品吡咯烷酮提供了重要的方法。
　　第4章介紹了平臺分子5-羥甲基糠醛選擇性脫羰方法。反應(yīng)使用Pd負(fù)載型催化劑，實(shí)現(xiàn)了HMF選擇性脫除羰基的過程，獲得了96％的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率。反應(yīng)考察了不同有機(jī)溶劑和催化劑載體對于HMF分子的穩(wěn)定性的影響。同時(shí)，研究了不同載體和不同方法制備的Pd催化劑活性。發(fā)現(xiàn)分子篩對于反應(yīng)體系的除水干燥有著重要作用。最后研究了其他生物質(zhì)

7、基醛類分子的脫羰反應(yīng)，拓展了反應(yīng)應(yīng)用范圍。
　　第5章研究了5-羥甲基糠醛氫解制備燃料分子2，5-二甲基呋喃的反應(yīng)。合成了雙功能催化劑Ni-W2C/AC并用于HMF分子的氫解反應(yīng)，在較為溫和的條件下，獲得96％的2，5-二甲基呋喃產(chǎn)品產(chǎn)率。對催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，進(jìn)一步了解反應(yīng)催化活性組分。對反應(yīng)跟蹤和中間體捕捉，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)經(jīng)過5-甲基糠醛中間體，之后再進(jìn)一步氫解獲得DMF。同時(shí)，研究了催化劑Ni和W2C顆粒對反應(yīng)所起作用，發(fā)現(xiàn)Ni組

8、分主要實(shí)現(xiàn)醛基加氫，而W2C組分主要以Lewis酸作用協(xié)助發(fā)生氫解反應(yīng)。
　　第6章研究了生物質(zhì)基醛類分子經(jīng)過增碳反應(yīng)制備高碳液體燃料的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)以五碳糖糠醛為模型物，利用頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)，在金屬還原劑的條件下實(shí)現(xiàn)了糠醛自身的增碳偶聯(lián)，從而獲得了C10液體燃料的前體。反應(yīng)考察了不同還原體系對偶聯(lián)產(chǎn)物選擇性的影響，獲得了最高98％的C10偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率。同時(shí)，考察了六碳糖分子5-甲基糠醛和來源于木質(zhì)素的芳香醛類分子的增碳反應(yīng)，獲得了相

9、應(yīng)的C12和C14燃料前體。最后，利用Pt/C和固體酸組合催化劑，實(shí)現(xiàn)了這些燃料前體到高碳液體燃料的制備，合成了C10-C14的飽和烷烴分子，為生物質(zhì)基平臺分子制備高碳液體燃料提供了新的思路。
　　第7章對全文進(jìn)行了總結(jié)和展望。
　　綜上所述，本文主要以平臺分子為研究對象，采用不同催化轉(zhuǎn)化手段實(shí)現(xiàn)了平臺分子到不同化學(xué)品或者燃料分子的綠色轉(zhuǎn)化過程，研究了不同催化劑對于反應(yīng)活性和選擇性的影響規(guī)律。通過新催化體系的發(fā)展拓展了生物質(zhì)