多晶硅太陽(yáng)電池表面織構(gòu)化工藝的研究

1、<p>　　中山大學(xué)碩士學(xué)位論文</p><p>　　多晶硅太陽(yáng)電池表面織構(gòu)化工藝的研究</p><p>　　學(xué)位申請(qǐng)人： 許欣翔 </p><p>　　導(dǎo)師姓名及職稱：沈輝 教授 </p><p>　　專業(yè)名稱： 凝聚態(tài)物理</p><p>　　答辯委員會(huì)主席：

2、 </p><p>　　答辯委員會(huì)成員： </p><p>　　年 月 日</p><p>　　多晶硅太陽(yáng)電池表面織構(gòu)化工藝的研究</p><p><b>　　凝聚態(tài)物理</b></p><p><b>　　碩士生：許

3、欣翔</b></p><p>　　指導(dǎo)教師：沈輝 教授</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　表面織構(gòu)化（制作絨面）是提高太陽(yáng)電池效率的重要手段。多晶硅表面織構(gòu)工藝，目前在工業(yè)化生產(chǎn)中還沒有全面推廣。如何判絨面的質(zhì)量，以及如何實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的工業(yè)生產(chǎn)等問(wèn)題還有待解決。本文研究了以硝酸和氫氟酸為基礎(chǔ)的腐蝕液對(duì)多晶

4、硅表面的化學(xué)腐蝕。</p><p>　　酸的濃度對(duì)硅片的微觀形貌、腐蝕速率、溶液穩(wěn)定性等方面的有較大影響。硝酸或氫氟酸濃度的微小變化都會(huì)影響硅片表面形貌，因此要保證絨面形貌，必須嚴(yán)格控制溶液濃度，使之保持在一定的濃度范圍。在大批量工業(yè)生產(chǎn)中，隨著酸的消耗，必然導(dǎo)致溶液濃度的變化，及時(shí)調(diào)整溶液濃度是保證工業(yè)生產(chǎn)的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。</p><p>　　微觀形貌對(duì)電池生產(chǎn)工藝和電池性能有一定的影響

5、。反射率較低的樣品，晶體缺陷處和晶界處會(huì)被腐蝕得比較深，對(duì)清洗、鈍化、印刷電極等造成不利影響；反射率較高的樣品，有比較平整的表面形貌，但陷光效果不理想。如何兼顧光學(xué)性能和電學(xué)性能，選擇最合適的微觀形貌，是制作多晶硅絨面要解決的一個(gè)主要問(wèn)題。</p><p>　　本文應(yīng)用絨面技術(shù)工藝，在125mm×125mm的多晶硅片上制作絨面，并制造了少量電池，分析了……。制得的電池的短路電流密約為32mA/cm2，達(dá)

6、到了增加硅表面對(duì)光吸收的效果。</p><p>　　關(guān)鍵詞：多晶硅；表面織構(gòu)化；微觀形貌；晶格缺陷</p><p>　　Investigation of texturization for multicrystalline silicon solar cells</p><p>　　Condensed state physics</p><p&g

7、t;　　Name：Xu Xinxiang</p><p>　　Supervisor: Professor Shen Hui</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　Surface texturing is one of the key techniques to improve the efficiency o

8、f silicon solar cell. The technique of multicrystalline texturing has not been widely used in industry. Some problems need to be solved, such as how to judge the quality of the texturing, and how to keep the stability i

9、n the industrial manufacture. In this paper, I investigate wet chemical etching on multicrystalline silicon wafer. The acidic mixtures contain hydrofluoric and nitric acid.</p><p>　　The concentration of the

10、mixtures affects the microcosmic formation, etching rate and the stability of the mixture. Even the tiny change of the hydrofluoric acid or the nitric acid would bring different formation. So the concentration should be

11、kept in an allowable range. In the industrial solar cell processing, the concentration changes when the acid consumes. Adjusting the concentration in time is the guarantee of formation. </p><p>　　The microco

12、smic formation affects the manufacture process and the cell performance. The samples which have low reflectance present deep groove where the crystal lattice has defects. This kind of groove takes disadvantage on cleanin

13、g, passivation and screen printing. The high reflectance samples have the smooth formation, but the light trapping is not idealized. How to make the balance between the light trapping and the electricity performance is a

14、 problem need to be solved.</p><p>　　We have applied the texturisation method to production. The density of short circuit achieves 32mA/cm2. </p><p>　　Keywords: multicrystalline silicon; textur

15、ization; microcosmic formation; crystal lattice defect</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　中文摘要···············

16、83;····································&

17、#183;····································

18、;····Ⅱ </p><p>　　英文摘要···························

19、3;····································&#

20、183;····························Ⅲ</p><p>　　目錄···

21、3;····································&#

22、183;····································

23、·······················Ⅳ</p><p>　　第一章 緒論········

24、3;····································&#

25、183;····································

26、········1</p><p>　　1.1光伏效應(yīng)簡(jiǎn)介·······················&

27、#183;····································

28、;·················1</p><p>　　1.2提高電池效率的手段·············

29、83;····································&

30、#183;················2</p><p>　　1.3晶體硅太陽(yáng)電池制造工藝流程·············&

31、#183;····································

32、;···4</p><p>　　1.4硅的表面處理····························

33、····································

34、3;·······5</p><p>　　1.5課題研究意義和內(nèi)容·······················&#

35、183;····································

36、··8</p><p>　　第二章 HF-HNO3體系對(duì)多晶硅的表面腐蝕···························

37、···········10</p><p>　　2.1硅腐蝕的化學(xué)反應(yīng)原理···················&#

38、183;································10</p><p>　

39、　2.2影響腐蝕的主要因素··································

40、83;·················11</p><p>　　2.3腐蝕機(jī)理分析·············

41、83;····································&

42、#183;·············25</p><p>　　2.4 HF-HNO3腐蝕與NaOH腐蝕的比較···············

43、;··················27</p><p>　　2.5其他氧化劑和添加劑············&#

44、183;····································

45、··············29</p><p>　　2.6多晶硅腐蝕工藝設(shè)計(jì)方法················&

46、#183;····································

47、;··30</p><p>　　2.7本章小結(jié)·····························&

48、#183;····································

49、;31</p><p>　　第三章 多晶硅電池制造和分析······························

50、······························33</p><p>　　3.1 多晶硅太陽(yáng)電池制造過(guò)程

51、····································

52、3;····················33</p><p>　　3.2 表面形貌對(duì)電池制造工藝和性能的影響········

53、3;···························36</p><p>　　3.3電池反射率分析···

54、83;····································&

55、#183;····················38</p><p>　　3.4本章小結(jié)··········

56、83;····································&

57、#183;························40</p><p>　　參考文獻(xiàn)·······

58、····································

59、3;····································&#

60、183;··········41</p><p>　　致 謝·····················

61、····································

62、3;·································42</p><p&

63、gt;<b>　　第一章 序論</b></p><p><b>　　1.1光伏效應(yīng)簡(jiǎn)介</b></p><p>　　太陽(yáng)電池是利用半導(dǎo)體的光生伏特效應(yīng)，將光能轉(zhuǎn)化成電能的器件。太陽(yáng)電池的最基本結(jié)構(gòu)就是p-n結(jié)。在無(wú)光照時(shí)，太陽(yáng)電池的暗電流曲線和普通二極管一樣。當(dāng)有光照時(shí)，能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光子被吸收，產(chǎn)生電子空穴對(duì)。在半導(dǎo)體勢(shì)壘區(qū)，電子和空

64、穴分別在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下向相反方向運(yùn)動(dòng)，即電子向n區(qū)漂移，空穴向p區(qū)漂移。經(jīng)過(guò)內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)載流子的分離，在發(fā)射區(qū)和基區(qū)邊界積累了較高的多數(shù)載流子濃度，而少數(shù)載流子濃度降低了。這時(shí)，由于存在濃度梯度，載流子要發(fā)生擴(kuò)散：多數(shù)載流子向遠(yuǎn)離勢(shì)壘區(qū)的方向擴(kuò)散，少數(shù)載流子向勢(shì)壘區(qū)方向擴(kuò)散。在發(fā)射區(qū)和基區(qū)的光生載流子：多數(shù)載流子變化不明顯，和其他雜質(zhì)電離、勢(shì)壘區(qū)漂移過(guò)來(lái)的多數(shù)載流子一起做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)；少數(shù)載流子則向勢(shì)壘區(qū)擴(kuò)散，通過(guò)電場(chǎng)到達(dá)另一側(cè)。經(jīng)過(guò)光伏效

65、應(yīng)，從電壓角度看，n區(qū)的電子濃度提高了，p區(qū)的空穴濃度提高了，產(chǎn)生了附加的電勢(shì)，降低了原來(lái)的勢(shì)壘電壓，相當(dāng)于給二極管加了正向偏壓；從電流角度看，有從n區(qū)流向p區(qū)的正向電流。當(dāng)把n區(qū)和p區(qū)用導(dǎo)線連接，就能源源不斷地產(chǎn)生從p極流向n極（外電路）的電流。</p><p>　　圖1-1 晶體硅太陽(yáng)電池原理示意圖 圖1-2 太陽(yáng)電池伏安特性曲線圖</p><p>　　從以上原理定性

66、分析，要提高電池效率，就要增加半導(dǎo)體對(duì)光的吸收，產(chǎn)生盡可能多的光生載流子；增加載流子在半導(dǎo)體中的擴(kuò)散長(zhǎng)度，減少半導(dǎo)體內(nèi)載流子復(fù)合的損失；降低載流子在半導(dǎo)體于外界接觸面上的復(fù)合率，減少載流子的表面復(fù)合。此外，還有非常重要的一點(diǎn)就是提高光生電勢(shì)差。這些因素的影響，宏觀上表現(xiàn)為電池的開路電壓、短路電流和填充因子。開路電壓即電池開路時(shí)的電壓，用Voc表示；短路電流即電池短路時(shí)的電流，用Isc表示；填充因子表示最大功率輸出值占Voc與Isc乘機(jī)的

67、百分比，是表征光電池的輸出特性好壞的重要參數(shù)，它的值越大，表明輸出曲線越“方”，點(diǎn)出的轉(zhuǎn)換效率越高，填充因子一般用FF表示。</p><p>　　1.2提高電池效率的手段[1]</p><p>　　1.2.1表面織構(gòu)化</p><p>　　經(jīng)過(guò)拋光的硅表面，對(duì)陽(yáng)光的反射率超過(guò)30％，如果不對(duì)表面進(jìn)行處理，損失將很嚴(yán)重。以單晶硅為例，利用堿對(duì)硅腐蝕的各向異性，可以在硅

68、表面形成“絨面”。堿對(duì)（100）面腐蝕快，對(duì)（111）面腐蝕慢，如果將（100）面作為電池的表面，經(jīng)過(guò)腐蝕、在表面會(huì)出現(xiàn)以四個(gè)（111）面形成的正方錐。由于表面粗糙，光線可能在表面經(jīng)過(guò)多次反射，從而增加了光的吸收率。經(jīng)過(guò)織構(gòu)化的硅表面，可以將光線反射損失減小到10％左右?？棙?gòu)化表面，相當(dāng)于增大了電池的表面積，提高了短路電流，而且有較多的光子在靠近P-N結(jié)附近就被吸收，產(chǎn)生光生載流子，從而增加了光生載流子的收集。</p>&

69、lt;p>　　圖1-3 織構(gòu)化電池表面電子顯微鏡照片</p><p>　　1.2.2表面增鍍減反射薄膜</p><p>　　在硅表面鍍減反射薄膜可以減少光的反射損失。當(dāng)減反膜的折射率、厚度滿足一定關(guān)系時(shí)，各級(jí)反射之間相互干涉抵消，減小了光的反射率。對(duì)單晶硅材料，可以采用TiO2、SiO2、MgF2、Si3N4等減反射膜。在織構(gòu)化的硅片表面再鍍一層減反射膜，可以將反射率減小到3％以下。

70、鍍減反射膜不僅可以減少光的反射損失，還可以中和硅表面的懸掛鍵，減少了表面的復(fù)合，對(duì)載流子的收集有重要作用。</p><p>　　1.2.3制作背電場(chǎng)</p><p>　　在電池基體和底電極間建立一個(gè)同種雜質(zhì)的濃度梯度，形成一個(gè)p-p+或n-n+高低結(jié)，這種電池稱為背場(chǎng)電池。</p><p>　　以圖1-4所示n+-p-p+電池為例，在基區(qū)1中產(chǎn)生的光電子，一部分向n

71、+區(qū)擴(kuò)散被電池收集，這部分的收集率大小和背場(chǎng)無(wú)關(guān)，另一部分向p+方向擴(kuò)散。如果沒有背電場(chǎng)，可能在體內(nèi)或達(dá)到表面后背復(fù)合；有背電場(chǎng)后，它可以背高-低結(jié)反射回去重新收集。在高-低勢(shì)壘區(qū)和基區(qū)2中產(chǎn)生的光電子可以被這里的內(nèi)建電場(chǎng)加速，增加有效擴(kuò)散長(zhǎng)度、因而也增加了這部分少子的收集率，提高了電池的短路電流。在開路情況下，除n+-p結(jié)外，在p-p+結(jié)兩邊還有被它的內(nèi)建電場(chǎng)所分離的光生載流子的積累。形成一個(gè)p+端為正，p端為負(fù)的光電壓，這個(gè)光電壓與

72、n+-p結(jié)兩端的光電壓相迭加，使總的光電壓（即開路電壓）有所提高。而且短路電流的提高本身就使n+-p結(jié)的開路電壓提高。另外由于背電場(chǎng)對(duì)基區(qū)少子的背面擴(kuò)散的阻擋作用減小了從n+區(qū)注入到基區(qū)的電子在背表面的復(fù)合，也有利于開路電壓的提高。在一般情況下，有背電場(chǎng)光電池的開路電壓可比同類的普通光電池的開路電壓提高10％左右。</p><p>　　圖1-4 背電場(chǎng)結(jié)構(gòu)電池示意圖 圖1-5 具有高低結(jié)的p-

73、n結(jié)光電池能帶圖</p><p>　　1.3晶體硅太陽(yáng)電池制造工藝流程</p><p>　　目前工業(yè)上使用最廣泛的太陽(yáng)電池制造工藝流程如下：</p><p><b>　　·清洗制絨</b></p><p>　　括去除硅片表面沾污的有機(jī)物、金屬離子等雜質(zhì)；去除硅片表面機(jī)械損傷層；表面織構(gòu)化（制作絨面）。對(duì)于單晶硅

74、，去損傷層用高濃度的堿溶液，制作絨面用低濃度的堿溶液。而對(duì)于多晶硅，去損傷層和制絨是在酸溶液中一步完成的。</p><p><b>　　·擴(kuò)散</b></p><p>　　目前制造常規(guī)的晶體硅太陽(yáng)電池采用p型硅作為襯底，用液態(tài)的三氯氧磷作為擴(kuò)散源，擴(kuò)散n+ 層，擴(kuò)散溫度800 ºC～900 ºC。為了避免晶界處擴(kuò)散過(guò)深，多晶硅擴(kuò)散溫度一般

75、比單晶硅低。擴(kuò)散時(shí)，硅片置于石英花籃的卡槽中，放置方式有一個(gè)槽放一片和把兩塊硅片背靠背放在一個(gè)槽中兩種，也就是所謂的雙面擴(kuò)散和單面擴(kuò)散。由于擴(kuò)散時(shí)磷的吸雜作用，經(jīng)過(guò)雙面擴(kuò)散的硅片具有更長(zhǎng)的少子壽命。但是為了提高產(chǎn)量，一般還是采用雙面擴(kuò)散為多。</p><p><b>　　·刻邊</b></p><p>　　經(jīng)過(guò)擴(kuò)散后的硅片，不僅在正面形成了p-n結(jié)，在硅片的

76、側(cè)面和背面也會(huì)形成p-n結(jié)。如果不加以處理，電池就會(huì)短路。一般的做法是用等離子體將硅片側(cè)面刻蝕去幾個(gè)微米的厚度?？涛g的時(shí)候，要刻蝕的硅片是上百片碼放成一摞，并壓緊的，需要人工操作，很難實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的自動(dòng)化，還會(huì)由于擠壓和摩擦影響硅片表面形貌，而且如果碼放的硅片沒有對(duì)齊，或者有空隙，會(huì)導(dǎo)致硅片表面受到一定刻蝕。</p><p>　　近年來(lái)，出現(xiàn)了激光刻邊技術(shù)。在電池正面距離邊緣100微米處，用激光刻出十幾微米深的溝，將

77、表面的p-n結(jié)與背面斷開。采用激光刻邊不會(huì)對(duì)硅片表面造成影響，能提高電池的填充因子，而且能實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的自動(dòng)化，是太陽(yáng)電池制造工藝發(fā)展的趨勢(shì)。</p><p><b>　　·去磷硅玻璃</b></p><p>　　擴(kuò)散后的硅片，表面會(huì)形成一層二氧化硅和五氧化二磷混合的磷硅玻璃。一般用稀氫氟酸浸泡，將其去除。</p><p><b&g

78、t;　　·鍍減反射膜</b></p><p>　　用PECVD在電池受光面鍍上一層氮化硅薄膜。用氮化硅鍍減反射膜以后，不但能增加電池對(duì)光的吸收，還能對(duì)電池表面和體內(nèi)起到很好的鈍化作用，減少了復(fù)合中心，提高了電池的短路電流。對(duì)于電池片，氮化硅薄膜為紫色時(shí)有最低的反射率。但是考慮到封裝成組件以后，電池表面是氮化硅/EVA/玻璃的多層結(jié)構(gòu)，鍍成深藍(lán)色能獲得最低的反射率，一般將電池鍍成深藍(lán)色。<

79、;/p><p><b>　　·絲網(wǎng)印刷電極</b></p><p>　　首先用銀鋁漿印刷背電極，烘干；然后用鋁漿印刷背電場(chǎng)，烘干；最后用銀漿印刷正面電極。每步烘干溫度根據(jù)漿料溶劑沸點(diǎn)而定，應(yīng)高于漿料溶劑沸點(diǎn)。用鋁漿印刷電池背面，燒結(jié)后背面全部形成p+型的背電場(chǎng)，并能覆蓋背面由于擴(kuò)散形成的局部n型層。 </p><p><b>　

80、　·燒結(jié)</b></p><p>　　電池經(jīng)過(guò)燒結(jié)，表面的銀穿過(guò)氮化硅薄膜，形成歐姆接觸；背面的鋁與硅形成背電場(chǎng)。燒結(jié)溫度一般接近900ºC，溫度太高或者時(shí)間太長(zhǎng)，都會(huì)使銀原子滲入太深，穿過(guò)p-n結(jié)，導(dǎo)致暗電流增大。</p><p><b>　　·測(cè)試分類</b></p><p>　　每一片電池都要經(jīng)過(guò)

81、測(cè)試，按照開路電壓、短路電流、電池效率等因素將電池歸類。</p><p>　　1.4硅片的表面處理</p><p>　　1.4.1損傷層的處理</p><p>　　普通的硅片經(jīng)過(guò)切割，表面形成機(jī)械損傷層。損傷層由多晶層、裂紋層、過(guò)渡層、彈性應(yīng)變層組成。制作電池之前，如果不將損傷層完全去除，會(huì)在硅表面留下大量的復(fù)合中心，降低了電池的短路電流和開路電壓。損傷層的厚度由切

82、割的設(shè)備和切割工藝決定，不同片源的損傷層厚度一般不同，不可一概而論。損傷層厚度可以由化學(xué)腐蝕、雙晶衍射等方法測(cè)得。</p><p>　　圖1-6 損傷層模型示意圖 圖1-7 有損傷層的硅片表面形貌圖</p><p>　　在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工藝上，用化學(xué)機(jī)械拋光的方法去掉損傷層。經(jīng)過(guò)該方法處理的硅片，表面光亮如鏡面，反射率較高。如果用拋光片制作太陽(yáng)電池，很

83、大一部分能量由于反射損失掉了。 </p><p>　　圖1-8 拋光片表面反射率曲線</p><p>　　1.4.2堿溶液腐蝕</p><p>　　根據(jù)堿溶液對(duì)硅腐蝕的各向異性的特點(diǎn)，人們?cè)冢?00）面的單晶硅片表面制作出金字塔狀的形貌，大大降低了硅片的反射率。如果將該工藝用于多晶硅片，例如用5％的NaOH溶液對(duì)多晶硅進(jìn)行織構(gòu)

84、處理，只能在（100）面的晶粒上形成正金字塔形貌，在接近（100）面的晶粒上可以形成傾斜的金字塔，而在其余面的晶粒上則可能形成三角形、三棱柱形等形貌。不同的晶向的晶粒，腐蝕速率也不一樣，在晶界兩側(cè)可以觀察到明顯的臺(tái)階現(xiàn)象。</p><p>　　圖1-9 經(jīng)過(guò)堿腐蝕的多晶硅表面形貌</p><p>　　圖1-10 經(jīng)過(guò)堿腐蝕的多晶硅反射率曲線</p><p>　　

85、從圖1-10可以看出，經(jīng)過(guò)堿腐蝕的多晶硅片反射率比拋光片略有下降，但仍然較高。在不同位置測(cè)量，測(cè)得的反射率差異可達(dá)7％。經(jīng)過(guò)這種表面處理的硅片，制成的電池表面顏色不均勻，影響外觀。</p><p>　　鑒于化學(xué)機(jī)械拋光的成本較高；太陽(yáng)電池對(duì)表面形貌的平整程度沒有太高要求，很多電池生產(chǎn)廠商僅使用高濃度的NaOH溶液對(duì)硅片表面進(jìn)行處理，去除表面損傷層。高濃度的NaOH溶液和低濃度的NaOH溶液相比，各向異性因子較低，

86、即對(duì)不同晶面的腐蝕速率差異較小。經(jīng)過(guò)濃HaOH溶液處理的多晶硅片，仍然能清晰地分辨晶粒，不同晶面的晶粒仍然有不同形貌，但晶粒之間反射率差異已經(jīng)減小，臺(tái)階高度差也相對(duì)較小。</p><p><b>　　1.4.3酸腐蝕</b></p><p>　　硅不僅能與堿反應(yīng)，也能與HF發(fā)生反應(yīng)。在純的HF溶液中，硅的腐蝕速率非常慢，加入適當(dāng)?shù)难趸瘎梢源蟠筇岣叻磻?yīng)速率，常用的氧

87、化劑有硝酸和CrO3。在微電子制造行業(yè)，酸腐蝕常用于拋光和顯示晶格缺陷。</p><p>　　酸對(duì)硅片的腐蝕是接近各向同性的腐蝕，即對(duì)不同晶面的腐蝕速率接近。通過(guò)改變HF和氧化劑的濃度，可以得到拋光、“桔皮”等表面形貌。經(jīng)過(guò)酸腐蝕的多晶硅片，各晶面的差異小，與濃堿腐蝕比較，有較平整的形貌和較低的反射率，同時(shí)也可以去除表面損傷。酸腐蝕液不含有金屬離子，可以避免金屬離子對(duì)硅片的沾污。酸腐蝕法已經(jīng)越來(lái)越廣泛地用于多晶硅

88、電池生產(chǎn)的表面處理中。硝酸和CrO3都可以作為氧化劑，鉻離子對(duì)人體危害較大，廢液難處理，工業(yè)生產(chǎn)上普遍選用硝酸作為氧化劑。</p><p>　　1.5課題研究意義和內(nèi)容</p><p>　　多晶硅電池的市場(chǎng)份額在各種太陽(yáng)電池中占首位，多晶硅電池制造工藝是研究的熱點(diǎn)之一。硅片的表面處理是電池制造首先要面對(duì)的一個(gè)環(huán)節(jié)。經(jīng)過(guò)澆鑄制造的多晶硅，具有各個(gè)取向的晶粒，還存在大量晶界、位錯(cuò)等缺陷，這些特

89、點(diǎn)決定了多晶硅表面處理的復(fù)雜性。用以腐蝕多晶硅的酸液是混合溶液，包含了氫氟酸和氧化物，溶液和硅的反應(yīng)是很復(fù)雜的過(guò)程。溶液各個(gè)組份的濃度、溫度、腐蝕深度都會(huì)對(duì)硅片表面形貌產(chǎn)生影響。由于其復(fù)雜性，多晶硅的酸腐蝕工藝還存在很多沒有解決的問(wèn)題，行業(yè)中沒有一個(gè)比較通用的制絨工藝標(biāo)準(zhǔn)。</p><p>　　本文研究氫氟酸和硝酸混合溶液對(duì)多晶硅表面的腐蝕。系統(tǒng)地研究對(duì)溶液中兩種酸濃度的變化、反應(yīng)溫度、腐蝕深度對(duì)硅片表面形貌、晶

90、格缺陷處腐蝕深度的影響進(jìn)行分析；探討了形成各種腐蝕形貌的機(jī)理。經(jīng)過(guò)大量的研究，選取了一種認(rèn)為較佳的工藝，使用125mm×125mm的多晶硅片進(jìn)行了中試生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，最后對(duì)制作了成的一小批電池進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試和表征。制作太陽(yáng)電池的所有工序都是硅片表面進(jìn)行的，硅片的表面處理不但直接影響太陽(yáng)電池吸收光的效果，而且對(duì)制作太陽(yáng)電池的清洗、擴(kuò)散、鍍減反射膜、絲網(wǎng)印刷電極等工藝都有影響。本文分析了絨面形貌對(duì)各個(gè)工藝的影響，試圖尋找一個(gè)較理想的制絨

91、方案，并對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)多晶硅絨面提出了的見解。</p><p>　　第二章 HF-HNO3體系對(duì)多晶硅的表面腐蝕</p><p>　　2.1硅腐蝕的化學(xué)反應(yīng)原理[2]</p><p>　　硅的濕化學(xué)腐蝕主要有HF溶液和堿性溶液兩種基本的腐蝕體系。這是因?yàn)樵谝话愕乃芤褐?，硅表面因生成了不溶性的氧化物而呈惰性；而只有在HF溶液和堿溶液中，硅的氧化物是可溶的。硅的HF溶液

92、中的腐蝕包括兩個(gè)過(guò)程，即開始的氧化反應(yīng)和隨后的溶解反應(yīng)。在純的HF溶液中，由于缺少空穴表現(xiàn)為很低的腐蝕速率，被還原的產(chǎn)物為氫氣。在添加了硝酸的溶液中，硝酸作為氧化劑，極大地促進(jìn)了氧化反應(yīng)，從而提高了反應(yīng)速率。在HF和HNO3的摩爾比為1比4.5時(shí)，反應(yīng)速率有最大值，主要反應(yīng)的化學(xué)方程式為：</p><p>　　這一反應(yīng)可以認(rèn)為是由幾個(gè)中間過(guò)程組成的，其中產(chǎn)生了作為活性氧化劑的HNO2，因?yàn)樵谌芤褐屑尤肷倭康膩喯跛?/p>

93、鹽后，反應(yīng)速率增加了。這是一個(gè)自催化過(guò)程，反應(yīng)從表面的缺陷開始，當(dāng)樣品經(jīng)過(guò)拋光，表面缺陷較少時(shí)，反應(yīng)速率非常緩慢，說(shuō)明催化劑是一個(gè)表面鍵合的中間體。只有當(dāng)表面附近HNO2濃度超過(guò)一個(gè)臨界值時(shí)，才能獲得一個(gè)穩(wěn)態(tài)條件，表面附近HNO2可以通過(guò)在足夠高的反應(yīng)速率下HNO3的還原或通過(guò)在溶液中添加少量的亞硝酸鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)。在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，如果在激烈反應(yīng)的溶液中滴加少量的H2O2，反應(yīng)立刻停止，當(dāng)加入了H2O2后，HNO2被氧化成HNO3，說(shuō)明反應(yīng)

94、必須要HNO2的參與。當(dāng)HNO3濃度很高時(shí)，還原產(chǎn)物不僅僅只有NO，還會(huì)產(chǎn)生NO2等其他價(jià)態(tài)的還原產(chǎn)物，導(dǎo)致溶液顏色變黃。</p><p>　　HF在溶液中起到了溶解氧化物的作用，最終生成溶于水的絡(luò)合物H2SiF6。在HF的水溶液中，參與反應(yīng)的并不是F-，因?yàn)镠F的電離常數(shù)很小，根據(jù)同離子效應(yīng)，在HF于HNO3的混合溶液中F-的濃度是很低的，而且基本不隨HF濃度變化而變化，實(shí)際反應(yīng)中，HF濃度的改變對(duì)反應(yīng)是有影響

95、的。在高濃度的酸性環(huán)境中，HF溶液中不僅存在HF分子，還存在HF2-和HF二聚體(HF)2，這三種粒子都可以與氧化硅發(fā)生反應(yīng)，生成某種中間體，也可以與中間體進(jìn)一步反應(yīng)，完成溶解過(guò)程。</p><p>　　實(shí)際上在反應(yīng)中，氧化和溶解過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的，任何一個(gè)過(guò)程的減慢，即濃度下降都會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的降低。</p><p>　　2.2影響腐蝕的主要因素</p><p>　

96、　我們知道，HF和氧化劑混合的腐蝕液最早在半導(dǎo)體工業(yè)中被用于拋光或顯示晶格缺陷。拋光和顯示缺陷是兩個(gè)矛盾的過(guò)程，從而可以知道，改變?nèi)芤旱某煞?、濃度、溫度等條件，或者加入添加劑，都會(huì)對(duì)腐蝕的微觀形貌造成影響。</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)采用p型多晶硅片，電阻率為1Ωcm，厚度約330μm；使用的氫氟酸濃度為40％，密度為1.14g/cm3, 折算摩爾濃度約為22.8mol/L；硝酸濃度為65％，密度為1.40 g

97、/cm3，折算摩爾濃度約為14.5mol/L。酸用蒸餾水稀釋至所需濃度。用電子天平稱量反應(yīng)前后硅片質(zhì)量，計(jì)算腐蝕深度。腐蝕后的表面形貌通過(guò)金相顯微鏡觀察，用分光光度計(jì)測(cè)量反射率。由于氣候條件限制，反應(yīng)起始溫度控制在28ºC左右。</p><p>　　溫度和溶液濃度對(duì)反應(yīng)速率影響較大。由于該反應(yīng)放熱量較大，塑料容器熱導(dǎo)率低，缺乏有效的控溫手段。另外，即使能將反應(yīng)時(shí)溫度控制在較小范圍內(nèi)，由于損傷層的腐蝕速率

98、比晶格完整處大，反應(yīng)速率是一個(gè)下降，然后逐漸趨于平穩(wěn)的過(guò)程。由于各樣品腐蝕深度有差異，計(jì)算平均速率也不能準(zhǔn)確地反映實(shí)際反應(yīng)速率。故本章中不對(duì)反應(yīng)速率進(jìn)行討論。</p><p>　　在濃度較低，反應(yīng)速率較慢時(shí)，硅片表面容易形成多孔硅。多孔硅雖然具有較低的反射率，但是它結(jié)構(gòu)比較松散，不穩(wěn)定，在多孔硅上制作的電池反而效率不高。對(duì)于實(shí)驗(yàn)中生成的多孔硅層，用1％的NaOH溶液漂洗十秒左右將起除去。含有多孔硅的多晶硅片在Na

99、OH溶液中反應(yīng)劇烈，反應(yīng)生成氫氣，有時(shí)候甚至?xí)谝好娈a(chǎn)生火花，這是一個(gè)安全隱患，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)該避免生成過(guò)多的多孔硅，并控制多孔硅在NaOH中反應(yīng)速率，盡量使用濃度低的NaOH溶液。</p><p>　　2.2.1溶液濃度對(duì)腐蝕的影響</p><p>　　2.2.1.1 HNO3濃度對(duì)腐蝕的影響</p><p>　　保持HF濃度控制在5mol/L，逐漸改變HNO3濃度，從

100、8mol/L降低到6mol/L，反應(yīng)時(shí)間為1min，觀察形貌和反射率的變化情況。</p><p>　　HNO3濃度8mol/L</p><p>　　圖2-1 HF:5mol/L、HNO3:8mol/L晶界附近形貌顯微鏡圖像</p><p>　　圖2-2 HF:5mol/L、HNO3:8mol/L晶格缺陷處形貌顯微鏡圖像</p><p>　

101、　圖2-1為某個(gè)晶界附近的表面形貌圖，晶界兩側(cè)出現(xiàn)不同的表面形貌，說(shuō)明腐蝕是各向異性的。晶界兩側(cè)的高低落差不明顯，說(shuō)明各向異性因子不大。圖2-2為晶格缺陷處的腐蝕形貌，可以看到縱向的缺陷腐蝕痕跡。缺陷可能是位錯(cuò)的露頭點(diǎn)，這些地方比晶界處更容易受到腐蝕。</p><p>　　HNO3濃度7mol/L</p><p>　　圖2-3 HF:5mol/L、HNO3:7mol/L晶界附近形貌顯微鏡圖

102、像</p><p>　　圖2-4 HF:5mol/L、HNO3:7mol/L晶格缺陷處形貌顯微鏡圖像</p><p>　　從圖2-3和圖2-4可以看出，與8mol/L的HNO3相比，腐蝕坑變小了，形狀不那么銳利，不同晶向的晶粒之間的差異小了，仍然能分辨晶粒。缺陷處的腐蝕加劇，可以明顯看到腐蝕痕跡；與晶體完整處相比，缺陷處的腐蝕仍然不算很深，在光學(xué)顯微鏡下可以看得到底部。</p>

103、<p>　　HNO3濃度6mol/L</p><p>　　圖2-5 HF:5mol/L、HNO3:6mol/L晶格完整處形貌顯微鏡圖像</p><p>　　圖2-6 HF:5mol/L、HNO3:6mol/L晶格缺陷處形貌顯微鏡圖像</p><p>　　從圖2-5可以看出，顯微鏡觀察已經(jīng)分辨不出晶粒，各個(gè)晶向的晶粒腐蝕形貌已經(jīng)相當(dāng)接近。腐蝕坑的形貌

104、呈長(zhǎng)條狀，沒有棱角。缺陷處的腐蝕更加劇烈，腐蝕速率明顯高于晶格完整處，腐蝕痕處只能勉強(qiáng)看到底部。</p><p>　　圖2-7 HNO3濃度變化硅片外觀形貌圖片</p><p>　　圖2-8 HNO3濃度變化硅片表面反射率曲線</p><p>　　當(dāng)HF濃度保持恒定時(shí)，隨著HNO3濃度的降低，反應(yīng)速率逐漸減慢；表面由角比較銳利的多邊形向長(zhǎng)條圓滑的形貌過(guò)渡，腐蝕坑

105、的幾何尺寸減??；位錯(cuò)、孿晶界等缺陷處的腐蝕加深；硅片外觀上顏色逐漸變深，肉眼可以看到缺陷處腐蝕的痕跡；反射率逐漸降低。整個(gè)反應(yīng)從各向異性向各向同性轉(zhuǎn)變。</p><p>　　2.2.1.2 HF濃度對(duì)腐蝕的影響</p><p>　　對(duì)于HNO3濃度恒定的腐蝕液，HF濃度變化也有類似規(guī)律。保持HNO3濃度在6mol/L，改變HF濃度，從7mol/L降低到5mol/L，反應(yīng)時(shí)間為1 min。&

106、lt;/p><p>　　1，HF濃度7mol/L</p><p>　　圖2-9 HF:7mol/L、HNO3:6mol/L晶格完整處形貌顯微鏡圖像</p><p>　　圖2-10 HF:7mol/L、HNO3:6mol/L晶格缺陷處形貌顯微鏡圖像</p><p>　　顯微鏡下區(qū)分不出各個(gè)晶向上的形貌差別，腐蝕坑的棱角比較光滑。缺陷處的腐蝕痕比

107、較寬，可以看到腐蝕痕處是類似平行四邊形的形貌。和晶格完整處相比，缺陷處腐蝕不算深。</p><p>　　2，HF濃度6mol/L</p><p>　　圖2-11 HF:6mol/L、HNO3:6mol/L晶格完整處形貌顯微鏡圖像</p><p>　　圖2-12 HF:6mol/L、HNO3:6mol/L晶格缺陷處形貌顯微鏡圖像</p><p&

108、gt;　　大部分的腐蝕坑接近橢圓形，形狀比較規(guī)則。缺陷處的腐蝕痕寬度減小，但是深度增加了。通過(guò)顯微鏡觀察，仍然可以看到底部。</p><p>　　3，HF濃度6mol/L</p><p>　　表面形貌如圖2-5、圖2-6所示。腐蝕坑的形貌變長(zhǎng)，由橢圓形逐漸變成長(zhǎng)條形。缺陷處的腐蝕痕更窄，更深。</p><p>　　圖2-13 HF濃度變化硅片外觀形貌圖片</

109、p><p>　　圖2-14 HF濃度變化硅片表面反射率曲線</p><p>　　從以上圖片以及分析可以看出，當(dāng)HNO3濃度保持不變，HF濃度降低時(shí)，反應(yīng)速率、表面形貌、反射率的變化與HF濃度恒定，降低HNO3濃度時(shí)類似。</p><p>　　2.2.1.3 HF和HNO3濃度同時(shí)變化對(duì)腐蝕的影響</p><p>　　將HF和HNO3的濃度比例保持

110、不變，分別為HF濃度4.6mol/L、HNO3濃度7.5mol/L；HF濃度4.2mol/L、HNO3濃度6.9mol/L；HF濃度3.6mol/L、HNO3濃度5.8mol/L。</p><p>　　HF濃度4.6mol/L，HNO3濃度7.5mol/L</p><p>　　圖2-15 HF:4.6mol/L、HNO3:7.5mol/L晶界附近形貌顯微鏡圖像</p>&l

111、t;p>　　圖2-16 HF:4.6mol/L、HNO3:7.5mol/L晶格缺陷處形貌顯微鏡圖像</p><p>　　腐蝕為各向異性，只有少數(shù)晶格缺陷的地方出現(xiàn)腐蝕痕，都很淺。</p><p>　　2，HF濃度4.2mol/L，HNO3濃度6.9mol/L</p><p>　　圖2-17 HF:4.2mol/L、HNO3:6.9mol/L晶格完整處形貌顯微

112、鏡圖像</p><p>　　圖2-18 HF:4.2mol/L、HNO3:6.9mol/L晶格缺陷處形貌顯微鏡圖像</p><p>　　腐蝕坑接近橢圓，很難分辨晶粒，缺陷處腐蝕不算很深，能看到底部。</p><p>　　3，HF濃度3.6mol/L、HNO3濃度5.8mol/L</p><p>　　圖2-19 HF:3.6mol/L、HN

113、O3:5.8mol/L晶格完整處形貌顯微鏡圖像</p><p>　　圖2-20 HF:3.6mol/L、HNO3:5.8mol/L晶格缺陷處形貌顯微鏡圖像</p><p>　　與前者相比，腐蝕坑變小，變長(zhǎng)，變得圓潤(rùn)。缺陷處腐蝕痕變窄、變深，并且出現(xiàn)圓形的黑孔。</p><p>　　圖2-21 HF、HNO3濃度同時(shí)變化硅片外觀形貌圖片</p>&l

114、t;p>　　圖2-22 HF、HNO3濃度同時(shí)變化硅片表面反射率曲線</p><p>　　當(dāng)兩種酸的摩爾比保持一定，同時(shí)稀釋的時(shí)候，反應(yīng)由各向異性向各向同性轉(zhuǎn)變。反應(yīng)速率減慢，腐蝕坑趨于光滑和伸長(zhǎng)，缺陷處腐蝕變窄變深。</p><p>　　2.2.1.4溶液濃度對(duì)腐蝕影響小結(jié)</p><p>　　在高濃度下，反應(yīng)是各向異性的，表現(xiàn)為各晶面腐蝕速率和形貌有所差

115、異，腐蝕對(duì)晶格缺陷處不敏感，硅片表面反射率較高。濃度逐漸降低時(shí)，反應(yīng)逐漸向各向同性過(guò)渡，表現(xiàn)為各晶面差異的減小，逐漸顯示出位錯(cuò)、孿晶界等晶格缺陷，硅片表面反射率逐漸降低。濃度降低到一定程度，反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲?，表現(xiàn)為所有晶面腐蝕速率和形貌相同，晶格缺陷處腐蝕較深，硅片表面反射率較低。</p><p>　　另外，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，兩種酸濃度差較大時(shí)，HF濃度高反應(yīng)更傾向各向異性；而HNO3濃度高反應(yīng)更傾向各向異性。&l

116、t;/p><p>　　2.2.2腐蝕深度對(duì)腐蝕的影響</p><p>　　控制HF濃度為8mol/L，HNO3濃度3mol/L，分別腐蝕1.5min和3min，得到兩個(gè)不同的腐蝕深度。</p><p>　　圖2-23 HF:8mol/L、HNO3:3mol/L腐蝕1.5min晶界處形貌顯微鏡圖像</p><p>　　圖2-24 F:8mol/

117、L、HNO3:3mol/L腐蝕3min 晶界處形貌顯微鏡圖像</p><p>　　圖2-25 腐蝕深度變化硅片表面反射率曲線</p><p>　　實(shí)驗(yàn)中的腐蝕液是各向異性的，并且對(duì)晶格缺陷的腐蝕并不敏感，在這里暫時(shí)不討論缺陷處的腐蝕。從圖2-23、2-24中可以看出，腐蝕深度增加后，腐蝕坑的幾何尺寸增加了，形貌趨向飽滿和平坦，不同晶向的晶粒形貌差異更加顯著。但反射率并沒有隨著腐蝕深度的增

118、加而降低，這是因?yàn)椤＃?lt;/p><p>　　對(duì)于各向同性的腐蝕，隨著腐蝕深度的增加，腐蝕坑的幾何尺寸也增加，腐蝕坑的形狀變圓潤(rùn)，底部變得平坦，反射率升高。晶格缺陷處的腐蝕痕也更加深。各向同性腐蝕時(shí)，硅片的表面形貌基本上只和腐蝕深度有關(guān)系，而和腐蝕速率無(wú)關(guān)。[4]</p><p>　　2.2.3溫度對(duì)腐蝕的影響</p><p>　　根據(jù)阿侖尼烏斯的公式，反應(yīng)速率與絕對(duì)

119、溫度的負(fù)倒數(shù)成指數(shù)關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，在室溫下，反應(yīng)速率對(duì)溫度非常敏感，特別是在高濃度時(shí)，初始溫度稍有變化，硅片的腐蝕量不同而導(dǎo)致的放熱不同，都會(huì)影響反應(yīng)速率。所幸的是，在不改變濃度的情況下，腐蝕的表面形貌基本上沒有變化。但是，如果在高溫下反應(yīng)，溫度的影響就會(huì)明顯得表現(xiàn)出來(lái)。對(duì)于某種各向同性的腐蝕液，在 60 ºC時(shí)的腐蝕形貌如圖2-26所示。從SEM圖像中可以看到，表面形成了橢圓形的腐蝕坑，但是基本上被多孔硅覆蓋。晶格缺

120、陷處非常陡峭，腐蝕得很深。如前文所述，晶格缺陷是貫穿硅片的體缺陷，硅片正反兩面有完全相同的缺陷腐蝕痕跡。在高溫下腐蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，甚至?xí)⒐杵g穿，而這時(shí)表面的腐蝕卻不會(huì)太深。</p><p>　　圖2-26 60 ºC各向同性腐蝕表面形貌SEM圖像</p><p><b>　　2.3腐蝕機(jī)理分析</b></p><p>　　2.3.

121、1形貌與反射率關(guān)系</p><p>　　按照Y. Nishimoto等人提出的球冠反射模型，[3]以某些角度入射的光線，可能發(fā)生多次反射。球冠半徑r，球冠高度H和反射率有一定關(guān)系。</p><p>　　按照這個(gè)模型，他們計(jì)算出600nm波長(zhǎng)的入射光反射率和H/r的關(guān)系曲線如圖2-28所示。當(dāng)H/r大于0.29時(shí)，反射率開始下降，在該比值為1時(shí)，即半球面時(shí)反射率有最小值16.3％。對(duì)于一個(gè)非

122、球面的曲面，從幾何學(xué)上可以認(rèn)為它是由無(wú)數(shù)個(gè)球面組成的。按照球面反射模型，在曲率半徑大的地方反射率低。</p><p>　　2.3.2反應(yīng)機(jī)理的探討</p><p>　　反應(yīng)中包括硅的氧化和氧化物的溶解兩個(gè)過(guò)程，本人認(rèn)為，要使反應(yīng)持續(xù)，兩個(gè)過(guò)程必須同時(shí)進(jìn)行。任何一種酸濃度降低，都會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的減慢，任何一個(gè)反應(yīng)受到限制，整個(gè)反應(yīng)都受到限制。基于這種假設(shè)，對(duì)反應(yīng)現(xiàn)象和機(jī)理做一些討論。下文中把

123、同時(shí)參加反應(yīng)的有效的HNO3和HF稱為“反應(yīng)物”。</p><p>　　根據(jù)化學(xué)知識(shí)，反應(yīng)總是從激活能最低的地方開始，這些激活能最低的地方在硅片上表現(xiàn)為表面的懸掛鍵、位錯(cuò)露頭點(diǎn)、晶界、雜質(zhì)等。懸掛鍵的密度由晶面取向決定，由于各個(gè)面的原子排列不同而存在差異。位錯(cuò)、晶界、雜質(zhì)在硅片的表面密度遠(yuǎn)小于表面懸掛鍵密度。假設(shè)：⑴這些晶格缺陷的地方都可以作為反應(yīng)的觸發(fā)點(diǎn)；⑵位錯(cuò)激活能比晶界低，晶界激活能略低于懸掛鍵。</

124、p><p>　　(Ⅰ)反應(yīng)物非常充分時(shí)，所有的觸發(fā)點(diǎn)都能發(fā)生反應(yīng)。這時(shí)的觸發(fā)點(diǎn)主要是表面懸掛鍵，密度由晶面決定，腐蝕表現(xiàn)為各向異性，位錯(cuò)等體缺陷處的腐蝕速率和表面相同，不顯示體缺陷。</p><p>　　(Ⅱ)反應(yīng)物不充分時(shí)，只有部分觸發(fā)點(diǎn)能發(fā)生反應(yīng)。這時(shí)反應(yīng)首先由激活能更低的位錯(cuò)、晶界開始，然后才是懸掛鍵。由于所有的晶面上的觸發(fā)點(diǎn)的反應(yīng)都不飽和，反應(yīng)由反應(yīng)物濃度決定。表現(xiàn)為各向同性的腐蝕，位

125、錯(cuò)處的腐蝕比表面更多。</p><p>　　(Ⅲ)反應(yīng)物介于前述兩者之間。這是反應(yīng)仍是各向異性的，但是各晶面之間的差異不明顯，某些面具有相同的腐蝕形貌，位錯(cuò)等缺陷處的腐蝕痕密度比各向同性腐蝕低，深度也較淺，只在某些面上比較顯著。</p><p>　　溫度升高，觸發(fā)點(diǎn)增加、密度增大，尤其是表面懸掛鍵的密度增大，反應(yīng)更趨向各向同性，對(duì)晶格缺陷的腐蝕也更深。</p><p&g

126、t;　　對(duì)于各向同性腐蝕。如果是理想的各向同性，各個(gè)點(diǎn)都可以作為起始點(diǎn)，則反應(yīng)是均勻的，硅片將一直保持的原始的表面形貌。實(shí)際上反應(yīng)是先從某些點(diǎn)開始，再輻射狀向各個(gè)方向擴(kuò)展，腐蝕坑為標(biāo)準(zhǔn)的半球面。如果沒有空間限制，隨著腐蝕深度的增加，腐蝕坑將保持半球狀生長(zhǎng)，根據(jù)球面模型，它的反射率不會(huì)有任何變化。由于硅片表面同時(shí)有很多腐蝕坑產(chǎn)生，他們的空間是有限的，當(dāng)腐蝕坑擴(kuò)大，與相鄰腐蝕坑相遇時(shí)，邊界會(huì)發(fā)生重合而無(wú)法再長(zhǎng)大，即腐蝕坑在表面的投影面積是不

127、變的。腐蝕坑的生長(zhǎng)仍然是以空間中最初的觸發(fā)點(diǎn)為球心的半球面，隨著腐蝕的繼續(xù)深入，腐蝕坑的球冠半徑r逐漸增大，而邊界的限制導(dǎo)致球冠高度H逐漸減小，其結(jié)果是H/r值減小，反射率升高。腐蝕深度足夠時(shí)，硅片表面會(huì)形成泡沫狀的結(jié)構(gòu)，反射率將趨于一個(gè)穩(wěn)定值。對(duì)于各向異性腐蝕，也有類似規(guī)律。</p><p>　　當(dāng)HNO3濃度比HF濃度高很多時(shí)，過(guò)量的HNO3使硅片表面被氧化，觸發(fā)點(diǎn)減少，反應(yīng)較傾向各向異性。</p>

128、;<p>　　2.4 HF-HNO3腐蝕與NaOH腐蝕的比較</p><p>　　HF-HNO3腐蝕與NaOH腐蝕都可以用于多晶硅的表面處理，都可以作為去除表面損傷，改變表面形貌的手段。</p><p>　　(Ⅰ)表面形貌和反射率</p><p>　　NaOH腐蝕是各向異性的腐蝕，濃度越低各向異性因子越大。去除損傷層普遍用20％的NaOH溶液。經(jīng)過(guò)Na

129、OH腐蝕的硅片，表面形成凸起四面體的結(jié)構(gòu)，不同晶面形貌差異大，如圖2-29所示。在這些表面形貌中，平行的平面比較多，對(duì)光線很大程度是鏡面反射，反射率較高。從硅片外觀上看，顏色不均勻，各個(gè)角度看上去顏色也有差異。HF-HNO3腐蝕的各向異性因子可以在很大的范圍內(nèi)變化，甚至實(shí)現(xiàn)各向同性的腐蝕，可以根據(jù)需要調(diào)整腐蝕坑形貌。經(jīng)過(guò)腐蝕的表面是凹坑，不同晶面的形貌差異小，反射率相對(duì)NaOH腐蝕低。硅片外觀上看，顏色相對(duì)均勻。</p>

130、<p>　　圖2-29 NaOH腐蝕各晶面形貌顯微鏡圖像</p><p><b>　　(Ⅱ)反應(yīng)控制</b></p><p>　　NaOH濃度變化對(duì)腐蝕形貌的影響不大。HF-HNO3的腐蝕形貌對(duì)溶液濃度比較敏感，尤其是高濃度的各向異性腐蝕時(shí)。HF-HNO3腐蝕對(duì)濃度控制要求比較高。</p><p>　　NaOH腐蝕要在高溫下進(jìn)行，一

131、般保持在80 ºC左右，腐蝕速率對(duì)溫度變化不太敏感。HF-HNO3腐蝕速率對(duì)溫度比較敏感，反應(yīng)放熱量大，容易失控，反應(yīng)溫度越低越好。在工業(yè)控制上，升溫比降溫容易控制。</p><p>　　NaOH腐蝕的腐蝕深度對(duì)反射率影響不大。HF-HNO3腐蝕的反射率達(dá)到一定程度后隨腐蝕深度增加而升高。</p><p>　　(Ⅲ)雜質(zhì)沾污和清洗</p><p>　　Na

132、OH溶液中有大量的Na+，如果清洗不干凈，有Na+殘留在硅片表面，擴(kuò)散時(shí)會(huì)在表面形成反型層，降低電池開路電壓，影響電池效率。HF-HNO3不會(huì)引入金屬離子，如果缺陷處腐蝕較深，可能會(huì)吸附雜質(zhì)，清洗比較困難，需要更長(zhǎng)的清洗時(shí)間。</p><p><b>　　(Ⅳ)環(huán)境危害</b></p><p>　　NaOH溶液對(duì)人體危害較小，廢液比較好處理。NaOH腐蝕產(chǎn)生的廢氣為氫

133、氣，濃度過(guò)高會(huì)造成火災(zāi)隱患。氫氣稀釋后排放對(duì)環(huán)境沒有污染， 最好能通過(guò)燃燒塔燒掉。HF-HNO3溶液中的HF有強(qiáng)腐蝕性，劇毒，對(duì)人的皮膚、眼睛、牙齒、骨骼危害很大！廢氣中含有HF、NO、NO2等有害氣體，需要對(duì)尾氣處理。廢液中含有HF，對(duì)環(huán)境危害很大，也要特殊處理。酸對(duì)金屬和金屬氧化物都有腐蝕作用，廢液的管道要用塑料材料，防止受到腐蝕。</p><p>　　2.5其他氧化劑和添加劑</p>

134、<p>　　除了HNO3可以作為氧化劑，硝酸鹽，CrO3也可以作為氧化劑。硝酸鹽作為氧化劑的作用和HNO3一樣，但是大多數(shù)金屬氟化物的溶解度不高，溶液中容易形成氟化物沉淀，濃度變化范圍比較窄。CrO3作為氧化劑有和HNO3相似性質(zhì)。但是Cr對(duì)人體危害大，應(yīng)用很少。圖為某廠使用CrO3腐蝕的多晶硅電池表面SEM圖像。</p><p>　　圖2-30 HF- CrO3腐蝕多晶硅表面形貌SEM圖像<

135、/p><p>　　H3PO4和H2SO4可以作為HF-HNO3腐蝕的添加劑。加入H3PO4會(huì)使反應(yīng)速率加快，反應(yīng)趨向各向同性；H2SO4會(huì)使反應(yīng)趨向各向異性。添加劑可以改變腐蝕形貌，改善溶液穩(wěn)定性。加入添加劑也會(huì)引入雜質(zhì)，清洗時(shí)要更加注意。</p><p>　　2.6多晶硅腐蝕工藝設(shè)計(jì)方法</p><p>　　如前文所述，HF-HNO3腐蝕多晶硅是很復(fù)雜的，任何一種形貌

136、，都可以用多種溶液配方來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括調(diào)整濃度、溫度、時(shí)間、添加劑等。這里的討論不會(huì)給出一種“最好”的配方，而是提供一個(gè)思路。在本文下一章中將介紹一個(gè)實(shí)例。</p><p>　　2.6.1確定表面形貌</p><p>　　在多晶硅片上制作絨面，是為了降低光的反射率，提高電池對(duì)光的吸收，從而提高電池的效率。用HF-HNO3腐蝕多晶硅，各向同性腐蝕時(shí)可以獲得最低的反射率，但是晶格缺陷處會(huì)過(guò)度腐蝕，

137、影響了電池的電學(xué)性能和外觀，結(jié)果可能得不償失。（與前面的“腐蝕越深，反射率反而高”，是否矛盾？）形貌的選擇很大程度上決定于硅片材料，如果硅片的位錯(cuò)密度小、孿晶界少、損傷層薄，可以使腐蝕更傾向各向同性，以獲得較低的反射率。反之，如果硅片位錯(cuò)密度大、損傷層厚，則應(yīng)該使腐蝕更傾向各向異性，減少晶格缺陷處的腐蝕，以保持比較平整的表面形貌。由于多晶硅缺陷的存在，在HF-HNO3腐蝕中，降低硅片表面反射率和獲得最佳的電學(xué)性能是矛盾的，需要根據(jù)片源具

138、體情況權(quán)衡。</p><p>　　2.6.2確定腐蝕深度</p><p>　　腐蝕深度主要由表面機(jī)械損傷層厚度決定。損傷層的存在會(huì)降低電池的開路電壓和短路電流，不管是用酸腐蝕還是堿腐蝕，都必須將損傷層完全去掉。損傷層厚度依片源而異，沒有一個(gè)確定的值，可以向硅片供應(yīng)商咨詢相關(guān)參數(shù)，也可以通過(guò)一些方法測(cè)量。無(wú)論是各向同性還是各向異性的腐蝕，腐蝕深度增加都會(huì)提高反射率，而且腐蝕深度增加，晶格缺陷

139、處的腐蝕也會(huì)更深，硅片表面平整度會(huì)受影響。從消耗方面考慮，腐蝕過(guò)深，反應(yīng)物消耗多，溶液濃度改變快，腐蝕形貌容易變化，影響溶液穩(wěn)定性。從成品率考慮，腐蝕過(guò)深，硅片變薄，生產(chǎn)上容易造成碎片，降低了產(chǎn)品的成品率。綜上所述，腐蝕的深度不宜過(guò)大，最好僅略大于機(jī)械損傷層厚度，即使表面沒有完全被腐蝕坑覆蓋也沒有關(guān)系。</p><p><b>　　2.6.3配制溶液</b></p><p

140、>　　為了保證反應(yīng)溫度恒定，反應(yīng)速率不宜過(guò)高，反應(yīng)速率要根據(jù)實(shí)際的放熱情況和設(shè)備的散熱量而定。工業(yè)生產(chǎn)上，腐蝕速率還要根據(jù)產(chǎn)量而定。當(dāng)我們確定了某種腐蝕形貌，例如一種各向異性因子不太大的腐蝕形貌，可以先固定HNO3濃度，再逐漸改變HF濃度獲得該腐蝕形貌；也可以保持HNO3與HF的摩爾比，通過(guò)改變水的添加量獲得該形貌。一般來(lái)說(shuō)，維持一定形貌，要降低腐蝕速率，可以適當(dāng)增加HNO3濃度，降低HF濃度。反應(yīng)物中HNO3和HF消耗量的摩爾比

141、是1:4.5，HF濃度變化比較快，建議不要為了降低反應(yīng)速度將HF濃度降得太低。</p><p>　　溶液配制好以后，還要測(cè)試其穩(wěn)定性，即測(cè)試濃度降低對(duì)腐蝕形貌的影響?？梢酝ㄟ^(guò)按HNO3和HF消耗量是1:4.5來(lái)降低溶液濃度，觀察表面形貌和腐蝕速率的變化。反應(yīng)的消耗必將導(dǎo)致溶液濃度的降低，當(dāng)降低到某個(gè)濃度使表面形貌達(dá)不到設(shè)計(jì)要求時(shí)，需要排掉部分溶液和加入新的HNO3、HF溶液以提高溶液濃度。如果反應(yīng)速率過(guò)低，可以加

142、入微量亞硝酸鹽提高反應(yīng)速率；如果經(jīng)過(guò)幾批生產(chǎn)，溶液中HNO2等催化劑含量增加影響表面形貌和反應(yīng)速率，可以加入少量的H2O2將其氧化成HNO3以降低濃度。</p><p>　　2.6.4檢驗(yàn)絨面質(zhì)量與優(yōu)化</p><p>　　分析絨面形貌對(duì)電池制作工藝每一步的影響，制作一批電池，測(cè)試電池各個(gè)參數(shù)。對(duì)絨面工藝進(jìn)行優(yōu)化與改進(jìn)。</p><p><b>　　2.7

143、本章小結(jié)</b></p><p>　　HF-HNO3腐蝕多晶硅，硅片表面的腐蝕形貌受溶液濃度，腐蝕深度，反應(yīng)溫度的影響。溶液濃度由高向低變化，反應(yīng)由各向同性向各向異性轉(zhuǎn)變，硅片表面反射率逐漸降低，相對(duì)于晶格完整處，位錯(cuò)等缺陷的腐蝕逐漸加深。腐蝕深度增加，腐蝕坑面積增大，形貌趨于平坦，反射率升高；晶格缺陷處腐蝕加劇。溫度較低且變化范圍不大時(shí)，硅片表面形貌基本不受溫度影響；高溫時(shí)，反應(yīng)趨向各向同性。（結(jié)論