用DFT方法對Kn_lker鐵催化劑催化氫化反應(yīng)機理的探討.pdf

1、由于金屬鐵(Fe)的低毒性、低價格、綠色可循環(huán)等優(yōu)點，且鐵鹽和鐵配合物也較易得到，故使得Fe在催化領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景。近幾年研究發(fā)現(xiàn)Kn(o)lker鐵催化劑對于羰基的催化加氫有較高的催化活性，且反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率也較高，有很好的實用價值。故本文中我們采用密度泛函理論方法(DFT)，對Kn(o)lker鐵催化劑催化醛的加氫反應(yīng)做了系統(tǒng)研究，主要內(nèi)容如下:
　　在M06/6-311+G(d)(SMD，toluene)//B3LY

2、P/LACVP*(Gas)的理論水平和Gaussian09(B01)軟件包下，首先對Kn(o)lker鐵催化劑催化HCHO的加氫反應(yīng)的五種可能機理進(jìn)行了計算，即兩種內(nèi)圈機理（底物配位到Fe中心）和三種外圈機理（底物不配位到Fe中心），得出外圈的協(xié)同一致加氫過程為最優(yōu)，其溶劑化自由能能壘僅為10.2kcal/mol。同時也對實驗中的反應(yīng)底物PhCOCH3進(jìn)行了計算，其加氫反應(yīng)的溶劑化自由能能壘為20.7kcal/mol，與實驗值20.2k

3、cal/mol吻合較好。
　　其次，在同樣的理論水平下，以Kn(o)lker鐵催化劑催化HCHO的加氫反應(yīng)機理為基準(zhǔn)，討論了不同的取代基團對醛加氫反應(yīng)的影響，共考慮了四種不同類型的醛，即脂肪鏈取代的醛、有空間位阻的醛、甲基和硝基取代的苯甲醛以及鹵代醛。從CH3CHO的加氫反應(yīng)溶劑化自由能能壘13.7kcal/mol到CHF2CHO的7.2kcal/mol，可以看出吸電子基團使得醛的加氫反應(yīng)能壘大幅度降低，在動力學(xué)和熱力學(xué)上均有利于