三類典型手性除草劑的對映體選擇性.pdf

1、手性除草劑在農(nóng)業(yè)中廣泛使用，當(dāng)其大量進(jìn)入環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)后，對映體的生物活性及生態(tài)毒性表現(xiàn)出較大的差異性。開發(fā)使用高光學(xué)純度的手性除草劑單體將有助于提高有害生物防除效果、減少不必要的環(huán)境生態(tài)危害以及減少除草劑的施用量。然而，就目前而言，大多數(shù)手性除草劑仍以外消旋體的形式存在于市。人們對于除草劑的生物活性、生態(tài)毒性以及環(huán)境行為的研究也主要集中在外消旋體層面上，在手性層面上的研究還并不多見。
　　本文選取了三類（咪唑啉酮類、酰胺類、芳氧羧

2、酸類）共八種典型手性除草劑作為研究對象。利用高效液相色譜(HPLC)及計算模擬對酰胺類除草劑分離條件進(jìn)行優(yōu)化并探討拆分機(jī)理;采用半制備液相色譜與電子圓二色(ECD)光譜聯(lián)用的方法進(jìn)行手性除草劑對映體的制備與絕對構(gòu)型的表征;對八種除草劑對映體直接受試靶標(biāo)生物稗草，間接受試生物銅綠微囊藻，以及最終進(jìn)入生物體可能造成的甲狀腺激素干擾、雌激素干擾效應(yīng)進(jìn)行研究;同時對酰胺類碳軸手性除草劑除草機(jī)理及其差異進(jìn)行研究，并探討了該類除草劑在水體中的環(huán)境行

3、為。
　　主要結(jié)論如下:
　　(1)所測試的酰胺類除草劑中，碳手性除草劑敵草胺比具有軸手性的乙草胺、異丙草胺以及異丙甲草胺更易實(shí)現(xiàn)對映體分離。對映體分離與對映體及固定相所帶基團(tuán)大小及空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與固定相的空穴，以及二者之間的氫鍵、π-π作用、偶極-偶極等作用有關(guān)。
　　(2)在半制備HPLC上成功制備得到高純度的八種除草劑對映體，其中咪草煙、甲基咪草煙、甲氧咪草煙和禾草靈的peak1為S構(gòu)型，peak2為R構(gòu)型;另

4、外四種，敵草胺、乙草胺、異丙草胺和乳氟禾草靈的peak1為R構(gòu)型，peak2為S構(gòu)型。制備得到的對映體純品具有很好的溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
　　(3)R構(gòu)型酰胺類除草劑在三類除草劑中表現(xiàn)出更加高效低毒的特性。對于酰胺類除草劑而言，由于所含手性中心類型不同，使得防除雜草時作用部位有所差別，碳手性敵草胺更適于施用于土壤，軸手性乙草胺、異丙草胺更適于施用于葉子部分。R-構(gòu)型咪唑啉酮類以及R-構(gòu)型禾草靈顯得更為高效，但相對來說也具有更高一

5、些的甲狀腺激素干擾效應(yīng)。
　　(4)敵草胺作用下，稗草葉綠素處于抗逆階段，葉綠素含量出現(xiàn)輕微上調(diào)現(xiàn)象，乙草胺作用的稗草葉綠素含量下降，且R-乙草胺的作用效果更為明顯。敵草胺、乙草胺對映體及外消旋體處理下，稗草MDA、SOD、POD含量上升以及CAT含量先上升后下降，細(xì)胞發(fā)生了氧化損傷。兩種除草劑作用同樣使得GSTs以及調(diào)控其表達(dá)的基因出現(xiàn)上調(diào)現(xiàn)象，且根中EcGSTF1上調(diào)幅度大于EcGSTZ1，在地上植株部分則為EcGSTZ1上調(diào)

6、幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于EcGSTF1?？傮w表現(xiàn)為敵草胺對根中指標(biāo)影響更為明顯，而乙草胺對地上植株部分指標(biāo)影響更為顯著。R-構(gòu)型除草劑對以上指標(biāo)影響效果大于S-構(gòu)型。該作用下表現(xiàn)出了除草劑對映體選擇性、手性類型差異性以及基因表達(dá)變化組織差異性。
　　(5)銅綠微囊藻存在與否都不會顯著影響敵草胺、乙草胺除草劑在培養(yǎng)液中的殘留情況;相比較而言，S構(gòu)型的降解速率可能略大于R構(gòu)型。富集實(shí)驗(yàn)中乙草胺在銅綠微囊藻體內(nèi)富集效果大于敵草胺，R構(gòu)型大于S構(gòu)型。