微量元素添加劑生產(chǎn)與質(zhì)量控制剖析

1、微量元素添加劑的生產(chǎn)與質(zhì)量 控制的若干問題分析,,內(nèi)容提要,動(dòng)物微量元素營(yíng)養(yǎng)問題飼用微量元素添加劑的生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量及其控制,動(dòng)物微量元素營(yíng)養(yǎng)問題,微量元素對(duì)動(dòng)物生命的重要作用微量元素在動(dòng)物生產(chǎn)中的重要意義微量元素添加劑在動(dòng)物生產(chǎn)中的負(fù)面效應(yīng)微量元素添加劑對(duì)環(huán)境與食品安全的影響,微量元素對(duì)動(dòng)物生命的重要作用,微量元素作為一種微量營(yíng)養(yǎng)素，在生命活動(dòng)（代謝、遺傳）中起著重要的作用。許多微量元素作為機(jī)體新陳代謝過程中酶活性

2、中心的重要輔助因子以及維持酶結(jié)構(gòu)與遺傳信息傳遞的穩(wěn)定。飼養(yǎng)動(dòng)物對(duì)微量元素的需求皆來(lái)自于外源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的攝入，微量元素的營(yíng)養(yǎng)與平衡，直接或間接影響生命代謝活動(dòng)。,微量元素在動(dòng)物生產(chǎn)中的重要意義,（動(dòng)物所需的微量元素必需從飼料和水中獲得）防治動(dòng)物缺乏癥的發(fā)生，維持動(dòng)物健康提高和保證動(dòng)物生產(chǎn)性能某些特殊功效（如高銅、高鋅的合理使用）,微量元素添加劑在動(dòng)物生產(chǎn)中的負(fù)面 效應(yīng)(1),微量元素添加劑的氧化作用或加速物質(zhì)氧化的作用影響飼料中

3、維生素的效價(jià)造成飼料脂肪的氧化酸敗,氧化的危害,金屬微量元素促進(jìn)自由基反應(yīng)，可以使不飽和脂類氧化，產(chǎn)生過氧化自由基（.OH）氧化的脂肪自身無(wú)效、有毒，影響動(dòng)物的健康維生素的氧化。包括：維生素之間的氧化還原，金屬微量元素的直接氧化和催化氧化；脂類氧化產(chǎn)生的過氧化物的氧化；維生素氧化產(chǎn)生的自由基同樣促進(jìn)氧化。飼料中發(fā)生氧化時(shí)，飼料的質(zhì)量嚴(yán)重下降；酶制劑、藥物、色素的效價(jià)下降。,微量元素添加劑在動(dòng)物生產(chǎn)中的負(fù)面 效應(yīng)(2),微量元

4、素自身化學(xué)變化及之間的相互作用微量元素在加工、儲(chǔ)存可能發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)Fe2+在空氣、堿性存在時(shí)氧化成Fe3+ Mn2+在空氣、堿性存在時(shí)氧化成Mn4+KI在空氣和光作用下氧化成 I,微量元素添加劑在動(dòng)物生產(chǎn)中的負(fù)面效應(yīng)(2),微量元素之間的相互作用微量元素在加工、儲(chǔ)存可能發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)I-與SeO32-反應(yīng)成I2和SeO2和Se（紅色）I-與Cu2+反應(yīng)成 I2和CuII-與Fe3+反應(yīng)成I2和Fe2+MgO與SO

5、42-反應(yīng)成MgSO4（苦味）,微量元素添加劑在動(dòng)物生產(chǎn)中的負(fù)面效應(yīng)(2),微量元素之間的相互作用微量元素的超量添加，引起動(dòng)物中毒或相拮抗元素的缺乏 高銅 高鋅砷制劑（As→Se）,微量元素添加劑在動(dòng)物生產(chǎn)中的負(fù)面效應(yīng)(3),雜質(zhì)：微量元素添加劑產(chǎn)品在使用過程中，往往容易忽視其雜質(zhì)含量，如重金屬（Pb、As、Cd、Hg）、高價(jià)態(tài)的金屬元素（Fe3+、Mn4+）,微量元素添加劑對(duì)環(huán)境與食品安全的影 響,污染環(huán)境和威脅食品安全微

6、量元素的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，威脅著生態(tài)安全與食品安全（土壤、水資源 — 植物 — 動(dòng)物、人）。礦產(chǎn)資源的浪費(fèi)，造成成本升高。,污染環(huán)境和威脅食品安全,高銅的促生長(zhǎng)作用一方面是對(duì)生長(zhǎng)軸的影響，另一方面是抑制腸道微生物。但擴(kuò)大高銅的使用量和范圍，將極大的影響飼料質(zhì)量、污染環(huán)境和食品安全飼糧中銅添加量達(dá)到150mg/kg時(shí)，肌肉中銅含量也明顯增加，肝銅提高2～3倍， 150mg/kg時(shí)，肝銅提高10倍,高鋅 ZnO的應(yīng)用原理基于其收

7、斂和吸附作用，高劑量的ZnO可應(yīng)用消化生理尚未發(fā)育完全的乳豬。砷 制劑的廣譜抗生素樣作用（對(duì)細(xì)菌、原蟲類的抑制作用）使其在人和動(dòng)物及微生物方面應(yīng)用歷史悠久，但是， 濫用砷 制劑只能帶來(lái)環(huán)境的污染和危害食品安全。,飼用微量元素添加劑的生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量及其控制,銅源添加劑鋅源添加劑亞鐵源添加劑錳源添加劑碘源添加劑硒源添加劑,一、銅源添加劑,主要產(chǎn)品：一水和五水硫酸銅堿式氯化銅螯合物,(一)以紫雜銅（廢銅）為原料生產(chǎn)硫酸銅

8、的工藝,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介,（1） 備 料 銅原料為紫雜銅: 絲、片、塊、粉等，銅料要分檢，剔出鐵、鋁等可見金屬，一般Cu≥93% 工業(yè)級(jí)硫酸和水（Cl—含量≤30 mg/l） （2） 焚燒工序 裸銅線可不焚燒，漆包線經(jīng)焚燒后方可使用（3） 溶銅工序 溶銅前液由母液、水、濃硫酸配制，溶銅在微泡中和槽中進(jìn)行，溶銅溫度83℃左右。溶銅后液（銅180g/L左右，比重1.38～1.42）排入沉降器,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介（2）,（4）沉降除雜 微

9、泡中和槽自備有氣浮排污部件及旋流固液分離部件，去除雜質(zhì)后的溶液匯入母液池。 （5）結(jié)晶工序 經(jīng)過沉降工序的清潔溶液進(jìn)入結(jié)晶工序。 硫酸銅的結(jié)晶在回轉(zhuǎn)式強(qiáng)制結(jié)晶機(jī)中完成。經(jīng)結(jié)晶工序后硫酸銅產(chǎn)品以1～2毫米顆粒狀從溶液中析出，晶漿（母液+晶體）溫度可降到接近室溫，結(jié)晶率一般70%左右。晶漿排入稠厚器進(jìn)行初步固液分離，母液回到母液池，晶體積累到一定量后進(jìn)入洗滌干燥工序。,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介（3）,（6）洗滌干燥工序晶漿由稠厚器底閥放入離心過

10、濾機(jī)，經(jīng)脫液——清水洗滌——甩干后即可過磅裝包即為硫酸銅原料，干燥后得到飼料級(jí)五水硫酸銅產(chǎn)品。,,,（二） 采用蝕刻廢液回收利用生產(chǎn)硫酸銅,基本原理,將印制線路板的含銅蝕刻廢液進(jìn)行中和沉淀，生成的中間體與硫酸充分反應(yīng)工業(yè)級(jí)硫酸銅，經(jīng)除鉛、砷等步驟得到飼料級(jí)產(chǎn)品，沉淀壓濾母液回收用于生產(chǎn)堿性蝕刻液，其余廢水經(jīng)金屬鋁屑置換去除銅離子，達(dá)標(biāo)排放。,（三）堿式氯化銅（1）,以硫酸銅為原料生產(chǎn)的工藝路線,（三）堿式氯化銅（2）,采用蝕刻液生產(chǎn)的工

11、藝路線,堿式氯化銅,吸潮性低，氧化力弱，飼料保質(zhì)期延長(zhǎng)生物學(xué)利用率高添加使用方便，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠,堿式氯化銅優(yōu)勢(shì),有害元素的控制,氧化中和法除砷：可用H2O2為氧化劑，先將As3+氧化為As5+，再在不斷攪拌的情況下加入石灰，控制溫度、時(shí)間和pH值，在pH值<4時(shí)，砷、鐵能形成較好的沉淀（FeAsO4 ,若原料中鐵不夠，則可加入)。除鉛：硫酸鉛溶解度很小，過濾即可除出。,堿式氯化銅的鑒別,性狀：墨綠色粉末，不溶于水，溶于酸和

12、氨水，空氣中穩(wěn)定。硫酸銅的水溶性高，水不溶性物≤0.2％；堿式氯化銅極難溶于水，水中的溶解度低（小于1%） 銅離子：取試樣溶液，加0.5ml乙二胺四乙酸溶液，加0.5ml氫氧化鈉溶液，加1ml硫酸銅溶液，再加1ml乙酸乙酯，振搖，有機(jī)層顯黃棕色。2.1.2.3 氯離子：取試樣溶液于白色瓷板上，加硝酸銀溶液，即有白色沉淀生成，在硝酸中不溶。,有害物質(zhì)含量： 廣東，砷（As）30~40 mg/kg；

13、 江浙，鉛40~70 mg/kg，鎘、汞較高；Cu含量：一般廠家55%左右；產(chǎn)品外觀：有白色顆粒，少量可能是干燥過度，多則為反應(yīng)不夠充分，顆粒大小與結(jié)晶條件有很大的關(guān)系 ；,來(lái)自于不同產(chǎn)地原料的質(zhì)量差別,產(chǎn)品顏色變淺則常因其中摻雜有Cu(OH)2； 如廣東中山某飼料廠使用無(wú)證廠家生產(chǎn)的所謂“堿銅”，造成死亡仔豬100多頭的事故。流動(dòng)性差，個(gè)別廠家產(chǎn)品有較重的酸味；違規(guī)生產(chǎn)： 無(wú)新產(chǎn)品證書

14、，套用預(yù)混料批文； 無(wú)正規(guī)生產(chǎn)設(shè)備及工藝技術(shù)，套用Ⅱ類添加劑許可證； 國(guó)家主管部門正在查處上述不法行為。,二、鋅源添加劑,主要產(chǎn)品：氧化鋅硫酸鋅有機(jī)鋅佳樂鋅,氧化鋅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介,2、濕法（酸浸法）,1、干法,雜質(zhì)多因使用1號(hào)鋅錠，且除雜不嚴(yán)格，如采用0號(hào)鋅錠或去雜完全則可避免,硫酸鋅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介,采用酸解法，反應(yīng)器中先加入稀溶液，在攪拌下加入氧化鋅（或含鋅原料）調(diào)成漿狀，然后加入硫酸，在帶攪拌器的耐酸反應(yīng)器中進(jìn)行

15、反應(yīng)，控制pH5.1即為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)液經(jīng)過濾，濾液加熱至80℃，加入鋅粉將銅、鎘、鎳等置換出來(lái)，再經(jīng)過濾，濾液加熱至80℃以上，加入高錳酸鉀（或漂白粉）并加熱至沸，將鐵、錳等雜質(zhì)氧化，過濾后濾液先經(jīng)澄清，然后蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶、離心脫水、干燥，制得七水硫酸鋅。,飼料級(jí)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),如化工級(jí)ZnO，Pb<0.14%即可合格，甚至不作要求,鋅含量的測(cè)定,原理: 將鋅溶解,加適量水,以六次甲基四胺調(diào)節(jié)溶液的PH值至5～6,以二甲酚橙

16、為指示劑,用EDTA-2Na標(biāo)液滴定,終點(diǎn)顏色由紫紅色變?yōu)榱咙S色。,劣質(zhì)原因,硫酸鋅一般采用次氧化鋅生產(chǎn)，市場(chǎng)上假冒產(chǎn)品很少見。大多數(shù)劣質(zhì)產(chǎn)品采用銅鎘渣生產(chǎn)，除雜又不完全，生產(chǎn)硫酸鋅產(chǎn)品中鎘含量常大大超標(biāo)，甚至達(dá)1%以上自然界，鋅、鉛、鎘是伴生礦，加工鋅產(chǎn)品過程中，經(jīng)過工序越多，除鉛、鎘越完全。有關(guān)銅鎘渣：電解鋅時(shí)產(chǎn)生的廢渣，綜合回收技術(shù)是從廢渣中將提煉出鋅、銅及鎘、鈷等稀有金屬，解決廢渣對(duì)環(huán)境的污染問題。,優(yōu)質(zhì)鋅源的開發(fā),常規(guī)鋅源

17、存在的問題新的鋅源—佳樂鋅,高鋅的作用機(jī)理,調(diào)節(jié)食欲，促進(jìn)生長(zhǎng)抑制腸道有害細(xì)菌的生長(zhǎng)延長(zhǎng)食物在消化道停留時(shí)間,常規(guī)鋅源存在的問題,氧化鋅、硫酸鋅由鋅、鉛、鎘伴生礦加工而成，產(chǎn)品中仍殘留有鉛、鎘等有害物添加量大，影響日糧的適口性，對(duì)豬后期生長(zhǎng)不利破壞微量元素之間的平衡，易造成預(yù)混料變質(zhì)對(duì)環(huán)境造成鋅污染,佳樂鋅的優(yōu)勢(shì),生物學(xué)效價(jià)高用量少、適口性好抗菌活性強(qiáng)，有利于降低仔豬腹瀉發(fā)生 與較低水平的抗生素配伍效果更佳,三、鐵源

18、添加劑,主要產(chǎn)品：硫酸亞鐵有機(jī)鐵,硫酸亞鐵生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介,硫酸法 鈦白副產(chǎn)法,1、硫酸法,由廢鐵屑與稀硫酸反應(yīng)制取，或從鋼鐵廠酸洗廢液中提取而得。,反應(yīng)原理,Fe+H2SO4+7H2O＝＝FeSO4·7H2O+H2 ↑由于鐵屑表面往往被氧化而存在鐵銹，所以同時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：Fe2O3+3H2SO4 Fe2(SO4)3+3H2OFe3O4+4H2SO4=Fe=(SO4)3+FeSO4+4H2O副反應(yīng)生成的硫酸

19、鐵很快被產(chǎn)生的氫離子還原成硫酸亞鐵：Fe2(SO4)3+3H+ = 2FeSO4+ H2+ SO42- Fe2(SO4)3+Fe = 3FeSO4,去雜,將上述制備的硫酸亞鐵，用水溶解后加人反應(yīng)器中，加熱至70～80℃，再用純凈硫酸調(diào)節(jié)PH值3～4之間，加少量純鐵粉，反應(yīng)1.5～2小時(shí)后趁熱過濾，濾液中加人少量硫酸銀并加熱至沸點(diǎn)以除去氯根：Ag＋ +Cl- = AgCl ↓溶液冷卻后調(diào)節(jié)PH值至5～6，加入飽和H2S溶液以除去重

20、金屬：Pb2+ +H2S = PbS↓+2 H+Cu2+ + H2S = CuS↓ +2H+Sn 2+ + H2S = SnS↓ +2H+,鈦白副產(chǎn)法,,FeS04 ·H20,,FeS04 ·7H20 (56.8℃ ) FeS04 ·4H20 (64~90 ℃) FeS04 ·H20,Fe2+鑒別：與鐵氰化鉀溶液，生成深藍(lán)色沉淀含量測(cè)定： 亞鐵在pH2-9

21、的水溶液中,與 鄰菲羅啉生成桔紅色至紅色的螯合陽(yáng)離子,對(duì)光的最大吸收波長(zhǎng)為508毫微米,其顏色很穩(wěn)定。本法最低可測(cè)定出0.05毫克/升Fe。如測(cè)總鐵時(shí)，用鹽酸羥胺將三價(jià)鐵離子還原成二價(jià)鐵離子后測(cè)定。,有機(jī)鐵,佳樂美鐵（羥基蛋氨酸鐵） 富馬酸亞鐵（富鐵利） 甘氨酸亞鐵（甘泰寶）,四、錳源添加劑,主要產(chǎn)品：硫酸錳,硫酸錳生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介,,①精錳礦經(jīng)雷蒙機(jī)磨成120目的錳粉。②錳粉經(jīng)焙燒車間鍛燒后生成可溶性MnO。③可溶性MnO在蒸

22、氣的作用下與硫酸反應(yīng)，生成硫酸錳溶液。④除雜⑤硫酸錳溶液經(jīng)蒸氣濃縮、離心機(jī)脫水后，分離出硫酸錳結(jié)晶。⑥硫酸錳結(jié)晶經(jīng)烘干、包裝后即可得一水硫酸錳粉狀成品。,錳的測(cè)定,鑒別：在硝酸條件下，能使鉍酸鈉粉末產(chǎn)生紫紅色。原理：將錳用水溶解,以鹽酸羥胺為還原劑,用氨-氯化銨溶液控制試液的PH值為10, 加鉻黑T指示劑,以EDTA-2Na標(biāo)液滴定至形成蘭色絡(luò)合物。,五、碘源添加劑,主要產(chǎn)品：碘化鉀碘酸鉀碘酸鈣,1、碘化鉀,采用甲酸還原法

23、，將工業(yè)級(jí)碘片加入帶攪拌器的反應(yīng)器中，加入水，在攪拌下緩慢加入相對(duì)密度1.3左右的氫氧化鉀溶液，使其反應(yīng)完全。反應(yīng)溶液呈紫褐色，pH為5~6，容器中出現(xiàn)部分碘化鉀結(jié)晶。在溶液中緩慢加入甲酸，還原碘酸鉀。經(jīng)甲酸還原后的溶液加入苛性鉀，調(diào)節(jié)pH為9~10，通入蒸汽，保溫1~2h。靜置、過濾，除去不溶物，得到清亮濾液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮至大部分結(jié)晶析出，再經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離，將結(jié)晶于110℃干燥，制得碘化鉀成品。,2、碘酸鉀,采用氯酸鉀氧化法。將碘

24、和氯酸鉀按I2:KClO3=21:20和水加入反應(yīng)器中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH為1~2，在攪拌下于80~90℃使溶液沸騰1 h反應(yīng)完全并逐出氯氣。將溶液冷卻至室溫，析出碘酸氫鉀結(jié)晶，經(jīng)過濾，將結(jié)晶用熱水加熱溶解后，加入苛性鉀中和至pH10，再經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、干燥，制得碘酸鉀成品。,3、碘酸鈣,因采用原料不同而異。可以碘為原料，碘與氫氧化鈣反應(yīng)生成碘酸鈣；也可將碘和水的混合物通入氯氣至碘全部變?yōu)榈馑幔缓蠹尤霘溲趸}或氧化鈣至pH7，然后經(jīng)

25、沉淀、洗滌、烘干，制得碘酸鈣成品。,六、硒,亞硒酸鈉的制備用王水（硝酸與鹽酸混合液）與硒（二氧化硒等）反應(yīng)，制成亞硒酸，再用氫氧化鈉中和，使之生成亞硒酸鈉。,有機(jī)微量元素問題,螯合物（Chelate）的定義,同一配位體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子或離子與同一中心離子（金屬離子）通過配位反應(yīng)所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。微量元素氨基酸螯合物（Metal Amino Acid Chelate）：根據(jù)美國(guó)飼料管理官員協(xié)會(huì)（AAFCO）的官方出

26、版物（1989）的定義性規(guī)定：來(lái)自可溶性金屬鹽的金屬離子與氨基酸按1mol金屬與1至3mol 氨基酸的比例反應(yīng)形成的配位共價(jià)化合物。,微量元素螯合物的優(yōu)勢(shì)及其理論依據(jù),化學(xué)結(jié)構(gòu)符合微量元素吸收的原始模式在動(dòng)物消化道中，微量元素被吸收的先決條件是與配位體結(jié)合形成消電荷的絡(luò)合物（或螯合物）；形成的絡(luò)合物或螯合物能被吸收的條件是可溶而且穩(wěn)定常數(shù)適中；氨基酸是最合適的配位體之一。,2 具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和生化穩(wěn)定性,抗植酸、高銅等對(duì)

27、吸收的干擾對(duì)飼料中維生素等活性物質(zhì)的破壞作用小,易于進(jìn)入生物系統(tǒng)，或直接發(fā)揮酶的作用 蛋氨酸硒可較快地與谷胱甘肽結(jié)合；賴氨酸銅在動(dòng)物體內(nèi)可能直接發(fā)揮銅，鋅—超氧化物歧化酶的作用。,在動(dòng)物生產(chǎn)中的表現(xiàn),吸收率高,可以減少對(duì)環(huán)境污染問題提高采食量，降低料肉比和提高生長(zhǎng)速度減少飼糧儲(chǔ)藏期間維生素的損失有利于飼糧的加工提高動(dòng)物機(jī)體免疫力改善畜禽產(chǎn)品品質(zhì)和動(dòng)物皮毛狀況在水產(chǎn)料中優(yōu)勢(shì)更為明顯,螯合物的檢測(cè),簡(jiǎn)易方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

28、 《蛋氨酸與鐵、銅、錳、鋅螯合物螯合率的測(cè)定——凝膠過濾色譜法》 由國(guó)家飼料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（武漢）、長(zhǎng)沙興嘉生物工程有限公司等單位起草假冒產(chǎn)品,有關(guān)砷制劑的話題,砷制制有廣譜抗生素樣作用，對(duì)細(xì)菌、原蟲類的抑制作用 對(duì)“皮紅毛靚”作用不明顯，大劑量添加動(dòng)物出現(xiàn)中毒反應(yīng) 濫用As 制劑對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重的污染,一個(gè)出欄3000頭的豬場(chǎng)，按全價(jià)料添加阿散酸100g/T計(jì)，一年中將向環(huán)境中排放264.6kg砷，以水中砷不得超過0.