§6.3水熱生長法-welcometonginx!

1、§7.3 水熱生長法,水熱法——在高溫高壓下的過飽和水溶液中進行結(jié)晶的方法。發(fā)明于1905年，二次世界大戰(zhàn)后得到迅速發(fā)展，至今長盛不衰；現(xiàn)在用水熱法可以生長水晶、剛玉、方解石、氧化鋅以及一系列的硅酸鹽、鎢酸鹽和石榴石等上百種晶體。,一、溫差水熱法,圖7.3.1 水熱法生長裝置,生長裝置——高壓釜，見圖7.3.1；原料——溶解區(qū)，籽晶——生長區(qū)；一塊金屬擋板，置于生長區(qū)和溶解區(qū)之間，以獲得均勻的生長區(qū)域 ；容器內(nèi)部因

2、上下部分的溫差而產(chǎn)生對流，將高溫的飽和溶液帶至籽晶區(qū)形成過飽和溶液而結(jié)晶；冷卻析出部分溶質(zhì)后的溶液又流向下部，溶解培養(yǎng)料；如此循環(huán)往復(fù)，使籽晶得以連續(xù)不斷的生長。,?－石英晶體的結(jié)構(gòu)及壓電效應(yīng),天然?－石英晶體的理想外形：正六面體， 縱向軸Z－Z：光軸； X－X軸：電軸； Y－Y軸（垂直于正六面體的棱面）：機械軸。,?－SiO2石英晶體(a)理想石英晶體的外形 (b)坐標系,?－SiO2——有

3、優(yōu)良的壓電性能和光學(xué)性能，物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，在0.15～4μm的范圍內(nèi)，有較好的透過率。可用作棱鏡、濾光片、偏振片、波片、旋光片等，可制成各種體波和聲表面波振蕩器、諧振器和濾波器等；,二、 ?－水晶( ?－SiO2)的水熱生長,SiO2液 1713℃ 四方 1478℃ 正交 870℃ 六方 573℃ 三方（? -SiO2 ）?－SiO2——低溫固體相！不能用熔

4、體法、氣相法生長； 能否用溶液法生長？,測定了SiO2在純水中的溶解度、在碳酸鈉溶液中的溶解度、在氫氧化鈉溶液中的溶解度，如圖7.3.2所示。從圖中可以看出， SiO2在純水中的溶解度小。 SiO2在堿溶液中的溶解度比在純水中的溶解度大一個數(shù)量級。確定出?－ 水晶生長方法 —— 溫差水熱法！,圖7.3.2 SiO2在不同溶解液中的 溶解度 1—表示0.5N的NaOH溶液； 2—表示5

5、%Na2CO3溶液； 3—表示純水,圖7.3.3 不同充滿度下水P—T曲線,,高壓釜內(nèi)的壓力，由充滿度產(chǎn)生，因此，又測量了不同充滿度下水P—T曲線；確定出生長溫度和壓力等主要工藝參數(shù)。,1.生長條件,生長過程：水晶在高壓釜內(nèi)進行水熱溶解反應(yīng)，形成絡(luò)合物，通過溫度對流從溶解區(qū)傳遞至生長區(qū)，把生長所需的溶質(zhì)供給籽晶。NaOH水溶液中生長?—SiO2條件： 培養(yǎng)料溫度 400℃ 籽晶溫度

6、 360℃ 充滿度 80％ 壓力 1500atm,釜外測定的溫度,,同樣條件下生長，氫氧化鈉溶液所要求的溫度梯度比碳酸鈉溶液大得多。,我國生長水晶的條件：,（1）結(jié)晶區(qū)溫度： 330～350℃ 溶解區(qū)溫度： 360～380℃ 擋板開口面積： 5％（2）充滿度： 80～85％

7、 保證所需的壓力（3）壓力： 1100～1600kg/cm2（4）礦化劑：1.0~1.2 mol NaOH 調(diào)節(jié)PH值，使C↗,R↗.（5）添加劑：LiF, LiNO3 or Li2CO3 破壞吸附層,改善結(jié)晶性能（6）產(chǎn)量：150kg/爐,,控制生長速率，不可太高，防止開裂，孿晶,T結(jié)晶＝374℃，?T=23℃，80％，2759atm, 與（0001）成5°

8、;的表面 獲得2.5mm/day,(通常1mm/d)的生長速率 Q=1.4×106，優(yōu)質(zhì)晶體,,,,新工藝：,2.石英晶片的切型符號表示方法（ IRE標準）,石英是一種各向異性晶體，因此，按不同方向切割的晶片，其物理性質(zhì)（如彈性、壓電效應(yīng)、溫度特性等）相差很大。應(yīng)根據(jù)不同使用要求正確地選擇石英片的切型。,IRE標準規(guī)定的切型符號包括兩組字母（X、Y、Z、t、l、b）和角度。用X、Y、Z中任意兩個字母的先后

9、排列順序，表示石英晶片厚度和長度的原始方向；用字母t（厚度）、l（長度）、b（寬度）表示旋轉(zhuǎn)軸的位置。當角度為正時,表示逆時針旋轉(zhuǎn)；當角度為負時,表示順時針旋轉(zhuǎn)。,例如：(YXl)35º切型第一個字母Y表示石英晶片在原始位置(即旋轉(zhuǎn)前的位置)時的厚度沿Y軸方向；第二個字母X表示石英晶片在原始位置時的長度沿X軸方向；第三個字母l和角度35º表示石英晶片繞長度逆時針旋轉(zhuǎn)35º，如圖。,（YXl）35

10、76;切型（a）石英晶片原始位置（b）石英晶片的切割方位,基面（0001）；晶片厚度：2~5mm 小菱面（1101）； or: 與Y軸夾15°。 生長速率：~1mm/day.∵在同一過飽和度下，基面生長速率最快∴通常選用基面生長，防止自發(fā)成核。,3.籽晶切割：,,,圖7.3.4 ?－水晶,三、生長裝置——高壓釜,要求：材料耐腐蝕，高溫機械性能好，密封結(jié)構(gòu)可靠1. 制作材料 —— 43Cr

11、Ni2MoV鋼 可承受：200～10000atm, 200~1100℃； 耐腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性好。2. 釜壁厚度設(shè)計（根據(jù)：最大剪應(yīng)力理論） 直徑比： 式中： T400℃，應(yīng)進行耐壓實驗。,,,3. 密封結(jié)構(gòu)良好 非自緊式——預(yù)緊力（遠大于工作壓力，如：水平塞） 自緊式——內(nèi)部壓力（如：不銹鋼保溫

12、杯蓋） 4. 直徑與高度比 d內(nèi)＝100~200mm，d：h=l：16； d內(nèi)↗,上述比例 ↗ 溶解度試驗高壓釜： d：h=l：5 比值大，控溫好，制造困難。5. 耐腐蝕，特別是耐酸堿腐蝕 防腐襯套，鈦，銀，鉑，……,,四、水熱法生長的優(yōu)缺點,1. 可生長低溫固相單晶，高粘度材料；優(yōu)點 2. 可生長蒸汽壓高 or 易分解的材料，如ZnO, VO2 ；