第4章-綠色化學(xué)方法與技術(shù)

1、湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,1,第四章 綠色化學(xué)方法與技術(shù),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,2,本章目錄,4.1 綠色催化劑4.2 綠色化學(xué)中的電化學(xué)技術(shù)4.3 微波與超聲技術(shù)4.4 綠色原料與綠色試劑4.5 綠色溶劑4.6 化學(xué)反應(yīng)的過程監(jiān)控和化工過程強化,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,3,4.1綠色催化劑,,湖南科大

2、化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,4,4.1 綠色催化劑,1,2,3,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,5,典型催化反應(yīng)的舉例,,4.1.1 催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用：催化反應(yīng)實例,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,6,4.1.1 催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用：催化反應(yīng)實例,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,7,4.1.1 催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用：催化反應(yīng)實例

3、,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,8,4.1.1 催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用：作用要點,加快了化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速度;有選擇性地加快多種熱力學(xué)上可能進(jìn)行的反應(yīng)中的其中一種反應(yīng)，選擇性地生成某一特定目標(biāo)產(chǎn)物，即催化劑可控制反應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)物種的選擇性; 控制產(chǎn)物立體規(guī)整性的作用;定向合成單一的旋光異構(gòu)體;催化劑與反應(yīng)條件共同作用，控制產(chǎn)物的化學(xué)物種選擇性.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星

4、期二,9,4.1.1 催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用：分子機器,在生命過程中，最需要高度的選擇性和原子經(jīng)濟性，在生物體內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)都是以酶作為催化劑的。這些酶催化的反應(yīng)通常都是高度專一、高選擇性和原子經(jīng)濟的。因此，這種酶催化劑被稱為分子機器。 近年來的研究發(fā)現(xiàn)，不僅酶的功能像一臺萬無一失的機器，我們常用的化學(xué)催化劑也具有這種功能，其典型例子是環(huán)戊二烯金屬絡(luò)合物用作烯烴聚合反應(yīng)的催化劑.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年

5、3月19日星期二,10,乙烯聚合反應(yīng)中鏈增長的順位插入機理,Ziegler-Natta催化劑,機理? 對聚合物的結(jié)構(gòu)和性能難于調(diào)控。,Cossee等為鈦原子設(shè)定了合理的配位結(jié)構(gòu)和配位原子間距，通過分子軌道法計算，提出了乙烯聚合反應(yīng)中鏈增長的順位插入機理.,4.1.1 催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用： Ziegler-Natta催化劑,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,11,單分子往復(fù)于兩個順式配體之間的順式插入機理,將

6、二環(huán)戊二烯及其衍生物與鈦等金屬原子的絡(luò)合物開發(fā)成為乙烯和丙烯聚合反應(yīng)的分子機器. 通過對兩個環(huán)戊二烯分子之間結(jié)構(gòu)和對稱性的安排，可以調(diào)控聚乙烯和聚丙烯側(cè)鍵的定向問題 .,4.1.1 催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用： Ziegler-Natta催化劑,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,12,4.1.1 催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用：催化劑被稱為分子機器,不管是酶催化劑還是傳統(tǒng)的化學(xué)催化劑，只要其具有高度的

7、專一性，高的選擇性，高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的原子經(jīng)濟性，均可認(rèn)為，它是在化學(xué)反應(yīng)中具有各種特殊功能的分子機器。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,13,4.1.2 綠色化學(xué)與催化,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,14,4.1.2 綠色化學(xué)與催化,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,15,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：催化與污染防治,利用催化劑減少和消除發(fā)電廠廢氣及汽車尾氣中

8、的NOx的排放，以改善空氣的質(zhì)量；利用催化劑以減少揮發(fā)性有機溶劑的使用；利用催化技術(shù)取代使用氯或有含氯中間物的合成方法和過程，并減少污染物的生成； ……,1. 催化與污染防治,催化已經(jīng)在減少環(huán)境污染方面引起到了重要作用:,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,16,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：催化與污染防治,催化在新的、無污染合成途徑中將繼續(xù)起重要作用:,利用催化劑，化學(xué)反應(yīng)會更加有效，會具有

9、更高的選擇性，這樣就可以減少大量副產(chǎn)物和其他廢物成分的生成； 利用催化劑，可改善化學(xué)反應(yīng)的條件，比如降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力從而降低能耗，消除某些有毒反應(yīng)介質(zhì)的使用等等。 總之，催化劑的利用?？梢酝瑫r滿足若干個綠色化學(xué)的要求。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,17,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：原料的催化活化,2.新原料需要新催化劑來活化,尋找新原料: 生物資源, 二氧化碳,[舉例] 鄰苯二酚的生產(chǎn),傳統(tǒng)生

10、產(chǎn)方法:苯和丙烯為原料,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,18,,工藝缺點: 苯為原料有毒害，合成路線長，產(chǎn)生副產(chǎn)物丙酮和對苯二酚，要使用二氧化硫等不安全物質(zhì) .,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：原料的催化活化,新工藝：采用安全無毒的反應(yīng)原料葡萄糖(Draths等),酶催化,新工藝避免了風(fēng)險原料和試劑的使用，副產(chǎn)物大為減少.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,19,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：反應(yīng)過

11、程改善,3：催化與反應(yīng)過程的改善,乙醛的合成 對苯二酚的合成羰基化合物的合成,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,20,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：反應(yīng)過程改善,(1):乙醛的合成,傳統(tǒng)合成方法,CH2=CH2,O2,,PdCl2CuCl2水溶液,CH3CHO,機理： 在反應(yīng)過程中,PdCl2被還原為Pd0, Pd0 與CuCl2反應(yīng)生成PdCl2和(CuCl2)－，氧將(CuCl2)－ 氧化，CuCl2

12、復(fù)原。,缺點：這一方法需要使用大量的催化劑，這樣使得溶液中Cl-的濃度較大，溶液中大量的Cl-會導(dǎo)致有機氯化物副產(chǎn)物的生成。這些氯化物副產(chǎn)物不僅影響了產(chǎn)品的純度，而且對人類的健康和環(huán)境都有害。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,21,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：反應(yīng)過程改善,新方法：用釩的配合物代替CuCl2,催化劑PdCl2的用量可大幅度減少， 這樣溶液中Cl－的濃度也就大為減少，其減少幅度

13、可達(dá)100~400倍， 這樣就大大降低了生成氯化有機物的可能性。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,22,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：反應(yīng)過程改善,,傳統(tǒng)合成方法：,缺點:步驟多,生成大量的鹽副產(chǎn)物還要多次使用硫酸、鹽酸等有腐蝕性的物質(zhì).,(2):對苯二酚的合成,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,23,,新的環(huán)境友好方法：,,優(yōu)點: 這一新方法，雖然也不是原子經(jīng)濟的反應(yīng)，但由于

14、反應(yīng)步驟減少，且只有最后一步會有副產(chǎn)物生成，其對環(huán)境的友好程度已大大優(yōu)于傳統(tǒng)方法。,,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：反應(yīng)過程改善,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,24,若能找到直接用分子氧氧化苯的新催化劑，則過程的效益會大為增加.,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：反應(yīng)過程改善,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,25,R1C(OH)R2,R1COR2,催化劑微 波,Varma等利用微波與催化劑共同活

15、化的方法：,,傳統(tǒng)的方法需要有機溶劑， 需使用三氧化鉻、高錳酸鉀等鹽污染性氧化劑。,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：反應(yīng)過程改善,(3):羰基化合物的合成,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,26,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：原則,4. 綠色化學(xué)中催化技術(shù)的選用原則: 正確地選用催化劑，不僅可以加速反應(yīng)的進(jìn)程．極大地改善化學(xué)反應(yīng)的選擇性和提高轉(zhuǎn)化率，提高質(zhì)量、降低成本．而且能從根本上減少或消除副產(chǎn)物的產(chǎn)生，

16、減少污染，最大限度地利用各種資源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，這正是綠色化學(xué)研究所追求的目標(biāo)。,采用安全的固體催化劑如分子篩、雜多酸等，替代有害的液體催化劑(如HF、HNO3、H2SO4)，簡化工藝過程，減少三廢的排放量;,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,27,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：原則,常規(guī)方法與環(huán)境友好方法的比較,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,28,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：原則,湖南科大化學(xué)

17、化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,29,4.1.2 綠色化學(xué)與催化：原則,合成化學(xué)中采用擇型的大孔分子篩作催化劑在精細(xì)化工生產(chǎn)中，采用不對稱催化合成技術(shù)，得到光學(xué)純手性產(chǎn)品，減少有害原料和有毒副產(chǎn)物。采用茂金屬催化劑合成具有設(shè)計者所要求的物理特性的高分子烯烴聚合物。藥物合成中采用超分子催化劑，并進(jìn)行分子記億和模式識別.用生物催化法除去石油餾分中的硫、氮和金屬鹽類。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,30,4

18、.1.2 綠色化學(xué)與催化：原則,用生物催化法除去石油餾分中的硫、氮和金屬鹽類。有機合成中采用生物催化法，減少三廢的產(chǎn)生。在合成化學(xué)中，更多采用環(huán)境相容性的電催化過程。在固定和移動能源中采用催化燃燒法，作為無污染動力。合成酶應(yīng)用于燃料和化工過程。在同一體系中，采用酶、無機和金屬有機企化劑，進(jìn)行增效的多功能催化反應(yīng)。在環(huán)境經(jīng)濟更密切結(jié)合的反應(yīng)和產(chǎn)品的分離中，廣泛應(yīng)用膜技術(shù)與多功能催化反應(yīng)器.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年

19、3月19日星期二,31,4.1.3 計高效無害催化劑,4.1.3設(shè)計與應(yīng)用高效無害催化劑,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,32,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑：總體性分析,反應(yīng)的可行性，最大平衡產(chǎn)率要求的最佳反應(yīng)條件可選用的原料反應(yīng)的原子經(jīng)濟性如何在實際使用中可能會遇到什么問題催化劑的經(jīng)濟性催化反應(yīng)的經(jīng)濟性等等。,1. 總體性分析,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,33,

20、4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑(1)總體性分析,活性、選擇性、穩(wěn)定性或壽命，可再生性和對人對環(huán)境是否無害?？筛鶕?jù)反應(yīng)類型、反應(yīng)分子的活化方式等選擇催化劑的類型和可選用材料，找出最可機催化劑，進(jìn)行各種改良與調(diào)變。用實驗證實設(shè)計的可行性，若實驗證明設(shè)計不合理，則又從頭開始重新進(jìn)行設(shè)計。,催化劑設(shè)計參數(shù)的分析要素：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,34,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (1)總體性分析,是,

21、高效無害催化劑設(shè)計框圖,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,35,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (1)總體性分析,,否,,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,36,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑(2)分子氧氧化,次氯酸鈉，次溴酸鈉，硝酸、亞硫酸氫鉀、三氧化鉻、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等等。 采用無機氧供體作氧化劑時，常常會生成大量的鹽廢物，既造成環(huán)境污染，也造成資源浪費。,2. 新

22、型分子氧氧化催化劑的設(shè)計和開發(fā),(1). 常用的無機氧供體氧化劑：,,分子氧(O2): 最清潔的氧化劑，但有時受反應(yīng)條件限制，也采用過氧化氫或臭氧作為氧化劑。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,37,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (2)分子氧氧化,過氧化氫(H2O2) ： 過氧化氫相對較多，但過氧化氫中含有47%的活性氧，其還原產(chǎn)物為水，是環(huán)境可接受的副產(chǎn)物。,

23、臭氧 (O3)： 臭氧也是環(huán)境可接受的氧化劑，它氧化其他產(chǎn)物后變?yōu)榉肿友?，其缺點是，使用時需要特殊的處理方法和特殊的發(fā)生裝置。,氧化亞氮(N2O)： 氧化反應(yīng)后產(chǎn)物為氮氣，對環(huán)境友好, N2O本身的生產(chǎn)復(fù)雜，價格不低.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,38,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (2)分子氧氧化,(2).采用氧化物晶格氧間接利用分子氧：,采用循環(huán)流化床提升

24、管反應(yīng)器，將烴類原料和空氣分開進(jìn)料，在提升管反應(yīng)器中，烴分子與催化劑的晶格氧反應(yīng)生成氧化產(chǎn)物，失去晶格氧的催化劑被輸送到再生器中，用空氣中的氧將其氧化到原來的狀態(tài)，然后再送入提升管反應(yīng)器完成還原——再氧化循環(huán)。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,39,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (2)分子氧氧化,這種新方法在沒有氣相氧分子存在的條件下進(jìn)行烴類的氧化反應(yīng)，能大幅度提高烴類選擇氧化的選擇性，而且因不受爆炸極限的限

25、制，可提高原料濃度，使反應(yīng)物容易分離回收，是控制深度氧化、節(jié)約資源和環(huán)境保護(hù)的有效催化新技術(shù).,對不同的反應(yīng)體系（包括催化劑），其氧化過程的機理就不相同。對催化劑的要求也不同，在進(jìn)行催化劑設(shè)計時要充分考慮反應(yīng)的機理，以滿足反應(yīng)的要求。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,40,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (2)分子氧氧化,對于照Haber-Weiss機理進(jìn)行的反應(yīng)，由于反應(yīng)過程中金屬離子引發(fā)烷基過氧化物分解為自

26、由基，自由基產(chǎn)生后反應(yīng)按照自氧化機理進(jìn)行，這類反應(yīng)無選擇性，我們在催化劑設(shè)計時應(yīng)盡量避免這類反應(yīng)發(fā)生。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,41,4.1.3 設(shè)計計高效無害催化劑： (2)分子氧氧化,如果催化劑對氧的活化是依配體氧化機理進(jìn)行的，即金屬（催化劑）氧化與之配位的配體物質(zhì)（反應(yīng)原料），然后還原態(tài)的金屬與供氧體（氧）的末端氧反應(yīng)，使金屬回到氧化狀態(tài)，則反應(yīng)有選擇性;； 若氧供體在催化劑上發(fā)生

27、轉(zhuǎn)移,反應(yīng)也有選擇性;。 因此，目前應(yīng)致力于設(shè)計活化分子氧的，按后兩類機理發(fā)生反應(yīng)的催化劑。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,42,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑 (3)金屬配合物催化劑,這類催化劑常為金屬有機化合物，通常用于均相催化反應(yīng)、這類反應(yīng)主要包括有反應(yīng)物的氧化加成或產(chǎn)物的還原脫出，同時，還有金屬原子周圍原子和化學(xué)鍵的重排。 手性金屬配合物可用作均相催化劑，且同

28、時能控制對映體的立體選擇性。選擇合適的反應(yīng)條件、合適的中心金屬離子和手性基團對獲得高的立體選擇性十分重要。,3. 設(shè)計新型金屬配合物催化劑,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,43,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (3)金屬配合物催化劑,[舉例]：抗感染藥Naproxen的合成,利用含有2,2’-二(二苯基磷)-1,1’-二萘 （BINAP）的過渡金屬配合物，該配合物中由于單鍵的轉(zhuǎn)動受到限制?？色@得97%目標(biāo)產(chǎn)物

29、S-Naproxen。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,44,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (3)金屬配合物催化劑,表 已工業(yè)應(yīng)用的手性過渡金屬配合物,,,,,,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,45,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑 (4)分子篩催化劑,分子篩是結(jié)晶態(tài)無機高聚物，由鋁硅酸鹽組成，具有開放的骨架結(jié)構(gòu)。天然分子篩（八面沸石）具有足夠大的孔結(jié)構(gòu)，可用于石油煉制。合成八面

30、沸面分子篩現(xiàn)已可大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，已成為石油工業(yè)的重要催化劑。,4. 設(shè)計新型分子篩催化劑,(1) 分子篩的組成,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,46,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (4)分子篩催化劑,(2) 分子篩的結(jié)構(gòu)特征,從結(jié)構(gòu)上看，分子篩具有四面體形XO4結(jié)構(gòu)，其中X與其他X共用氧離子。X可以是三價的（鋁、硼、鎵），四價的（鍺，硅），或五價的（磷）原子。 分子篩孔的大小由

31、四面體單元數(shù)確定，按四面體單元數(shù)的多少可分為大孔、中孔和小孔分子篩，其相應(yīng)的最大自由孔徑為0.75、0.67和0.43nm。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,47,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (4)分子篩催化劑,分子篩的酸性是為保證中性而與表面結(jié)合的質(zhì)子造成的。,沸石分子篩可用下列通式表示：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,48,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (4)分子篩催化劑,

32、各種分子篩的區(qū)別，首先是化學(xué)組成的不同，如經(jīng)驗式中的M可為Na、K、Li、Mg等金屬離子，也可以是有機胺或復(fù)合離子?；瘜W(xué)組成的一個重要區(qū)別是硅鋁摩爾數(shù)比的不同。例如，沸石A、沸個X、沸石Y和絲光沸石的硅鋁比分別為1.5~2, 2.1~3.0, 3.1~6.0和9~11.當(dāng)書式中的x數(shù)值不同時，分子篩的抗酸性、熱穩(wěn)定性以及催化活性等都不相同，一般x的數(shù)值越大，耐酸性和熱穩(wěn)定性越高。 各種分子篩最根本的區(qū)別是晶體結(jié)構(gòu)的個同，因

33、而不同的分子篩具有不同的性質(zhì)。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,49,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (4)分子篩催化劑,A型沸石的結(jié)構(gòu),X(或Y)型沸石的結(jié)構(gòu),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,50,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (4)分子篩催化劑,絲光沸石(001)晶面的骨架結(jié)構(gòu),ZMS—5沸石的孔道體系,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,51,4.1.3

34、 設(shè)計高效無害催化劑： (4)分子篩催化劑,分子篩催化劑大量用于多相酸堿催化，如烴類轉(zhuǎn)化。,(3) 分子篩催化劑的應(yīng)用,傳統(tǒng)方法： 用氫氟酸或硫酸作催化劑，盡管反應(yīng)的效率也較高，但要使用大量的腐蝕性酸，并產(chǎn)生大量的無機鹽，氫氟酸倒還能循環(huán)使用，但硫酸卻不能，還需要不斷地移去。,[舉例] 丁烯的烷基化反應(yīng),湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,52,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (4)分子篩催化

35、劑,,酸催化劑,采用分子篩固體酸催化劑： 不僅消除了腐蝕性酸的使用，不生成無機鹽、廢物。,分子篩還能用于堿催化或酸堿雙功能催化,已用于大宗化學(xué)品的生產(chǎn)，但沒有酸催化廣泛。但在精細(xì)化學(xué)品和特殊化學(xué)品方面，堿催化無疑要起很大作用。例如，4-甲基噻啉的合成（一種殺真菌劑），就需要銫分子篩催化劑而不再采用氯或二硫化碳及氫氧化鈉。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,53,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (4)

36、分子篩催化劑劑,對分子篩進(jìn)行化學(xué)修飾可改變基于分子篩形狀的選擇性，這將使分子篩催化劑有十分廣闊的應(yīng)用前景，并適用于各種不同方面的應(yīng)用。,(4) 分子篩的化學(xué)修飾,[舉例] 2,6-二異丙基萘的合成。,傳統(tǒng)合成方法: 通常得到2,6-異構(gòu)體、2,7異構(gòu)體及3,4異構(gòu)體的混合物。,2,6-二異丙基萘+2,7-二異丙基萘,+3,4-取代異構(gòu)體,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,54,4.1.3 設(shè)計高效無害

37、催化劑： (4)分子篩催化劑,[例子],傳統(tǒng)方法采用的SiO2/Al2O3催化劑具有大孔，不能區(qū)分3-取代和4-取代異構(gòu)體的差異，也不能區(qū)分2,6-、2,7- 異構(gòu)體的差異。 采用特殊聚合物液晶聚合物來分離2,6和2,7-異構(gòu)體不僅十分麻煩而且十分昂貴.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,55,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (4)分子篩催化劑,采用更小孔的分子篩可抑制3-取代及4-取代物的生成。

38、但仍要生成等量的2,6及2,7取代異構(gòu)體。 采用C型絲光沸石后，3-取代及4-取代異構(gòu)體的生成被完全抑制，2,6- 異構(gòu)體與2,7-異構(gòu)體的比例為7：3，即大部分產(chǎn)物為2,6-異構(gòu)體。 下表給出了采用不同催化劑時，所得產(chǎn)物的分配情況。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,56,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (4)分子篩催化劑,表 采用不同催化劑時，萘烷基化所得產(chǎn)物的分配情

39、況,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,57,4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑： (4)分子篩催化劑,分子篩催化劑可取代對健康、對環(huán)境明顯有害的物質(zhì)，如氫氟酸、硫酸等，因而分子篩催化劑被認(rèn)為是對環(huán)境更友好的催化劑。 同時，由于使用分子篩催化劑后，選擇性的增加、活性的增加，無疑將使分子篩催化成為綠色化學(xué)中最有希望的領(lǐng)域之一。,(5) 分子篩應(yīng)用前景,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,58,

40、4.1.3 設(shè)計高效無害催化劑,綠色催化劑的其它類型,固體酸催化雜多酸催化生物酶催化,,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,59,4.2電化學(xué)技術(shù)在綠色化工過程中的應(yīng)用,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,60,4.2 電化學(xué)技術(shù),,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,61,4.2.1 電化學(xué)基本知識,4.2.1 電化學(xué)基本知識1. 電化學(xué)反應(yīng) 電

41、化學(xué)反應(yīng)是在電池或電解池中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，可分為電池反應(yīng)和電解反應(yīng). 一個可自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)安排在電池中進(jìn)行并釋放電能，這樣的電化學(xué)反應(yīng)稱為電他反應(yīng)；一個非自發(fā)反應(yīng)在電解池中通以電流迫使其進(jìn)行，這種電化學(xué)反應(yīng)稱為電解反應(yīng)。電解反應(yīng)和普通化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)區(qū)別在于：一定溫度和壓力且無非體積功的情況下，化學(xué)反應(yīng)只有當(dāng)其吉布斯函數(shù)增量ΔG0的化學(xué)反應(yīng)可被“強制”地進(jìn)行。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,62,4.2.1 電

42、化學(xué)基本知識,要使電解反應(yīng)發(fā)生，必不可少的電解裝置包括電源(直流電)、電極(陰極和陽極)及電解池三部分。按電化學(xué)規(guī)定發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。在電極與電解濃界面處發(fā)生的有電子參與的化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)，陰、陽兩電極上所發(fā)生的電極反應(yīng)分別稱為陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)．由陰、陽兩電極上發(fā)生的電極反應(yīng)組合成總的電解反應(yīng)。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,63,4.2.1 電化學(xué)基本知識,2.電化學(xué)反應(yīng)

43、器 電極和盛電解液的容器合稱為電解池，工業(yè)上常叫電解槽。(1)電解池 根據(jù)電解的方法與目的不同，電解池可分為二室型電解池和一室型電解他。后者陰、陽兩極問居一室，中間不分隔;前者則陰陽兩極以隔膜分開。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,64,4.2.1 電化學(xué)基本知識,(2)隔膜 電解池中陰、陽兩極是否耍用隔膜分開，取決于輔助電極是否與主反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物起反應(yīng)。

44、 一般用多孔質(zhì)無機材料或離子交換膜作為隔膜。多孔質(zhì)材料有素?zé)沾?、玻璃濾扳、石棉板、織布和離子交換膜等。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,65,4.2.1 電化學(xué)基本知識,(3)電極 在電極反應(yīng)中，反應(yīng)物與電極進(jìn)行電子交換，即反應(yīng)物向電極釋放電子或從電極獲得電子。 凡是具有導(dǎo)電性的固體或灑體都有可能作為電極。電極材料的選擇在電合成中是非常重要的

45、。電極材料的選擇原則：①金屬是首選的電極材料；②具有導(dǎo)電性的金屬氧化物如PbO2、Fe3O4、MnO2等；③非金屬中無定形碳和石墨常被用做電極。 近年來探討采用導(dǎo)電性的非金屬化合物作為電極材料。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,66,4.2.1 電化學(xué)基本知識,利用共價鍵合、吸附或聚合等手段將具有特定功能的物質(zhì)引入電極表面，賦予電極新的功能(如電催化劑)，這種技術(shù)際為電極的修飾。

46、 電極的修飾方法主要有：吸附修飾和化學(xué)修飾。吸附修飾是通過吸附作用將功能性物質(zhì)負(fù)載到電極表面上，通過化學(xué)鍵的作用將功能性物質(zhì)鍵合到電極表面上，例如將光活性分子鍵合到石墨電極廣． 電極表頂經(jīng)過修飾以后，對電極反應(yīng)產(chǎn)物有重大影響。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,67,4.2.1 電化學(xué)基本知識,(4)溶劑和支持電解質(zhì) 有機電合成大多在溶液中進(jìn)行，選擇適當(dāng)

47、的溶劑相當(dāng)重要。選用的溶劑首先要對反應(yīng)物有良好的溶解性，此外．很多情況下溶劑還將決定電合成反應(yīng)的后續(xù)步驟，特別像電極反應(yīng)的生成物是陽離子自由基或陰離子自由基時，尤為如此。 有機電合成中使用的溶劑分為質(zhì)子型溶劑和非質(zhì)子型溶劑兩大類。提供質(zhì)子能力高的溶劑為質(zhì)子型溶劑，如水、醇、酸等；提供質(zhì)子能力弱的溶劑為非質(zhì)子型溶劑，如乙腈、N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、環(huán)丁砜等。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,

48、68,4.2.1 電化學(xué)基本知識,在溶劑中添加足夠量的可電離的鹽、酸或堿，可以大大提高電解液的導(dǎo)電能力，這些添加的可電離的物質(zhì)叫作支持電解質(zhì)，簡稱為電解質(zhì)。介電常數(shù)低于10的溶劑一般都要添加電解質(zhì)。 有機電合成往往由于選用不同的溶劑或電解質(zhì)而增加了選擇性. 溶劑和支持電解質(zhì)的合理選樣對有機電合成是很重要的。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,69,4.2.1 電化學(xué)基本知識,3. 電解效果的評價,電解的效

49、果通常采用以下指標(biāo)進(jìn)行評價 ①產(chǎn)率: 是實際用于生成目的產(chǎn)物所消耗掉的主反應(yīng)物的量占該反應(yīng)物在電解過程中消耗總量的比例.,由產(chǎn)率可以知道投入的主要原料有多少轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物,也可知道生產(chǎn)單位量產(chǎn)物, 主要原料的消耗定額.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,70,4.2.1 電化學(xué)基本知識,②轉(zhuǎn)化率: 指電解過程中消耗掉的某種反應(yīng)物的量與電解前該反應(yīng)物的初始量的比值.,由于有副反應(yīng)的存在, 消耗掉的反應(yīng)物并

50、不完全用于生成產(chǎn)物,因此轉(zhuǎn)化率雖能反映電解進(jìn)行的程度, 但并不能準(zhǔn)確反映得到目的產(chǎn)物的定量情況.,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,71,4.2.1 電化學(xué)基本知識,③電流效率: 指制取一定量的目的產(chǎn)物理論上所需的電量Qt與實際消耗的電量Qp的比值.,由于有副反應(yīng)的存在, 消耗掉一定的電量, 所以電流效率總小于100%.設(shè)法減少副反應(yīng)的耗電.提高電流效率是有機電合成的重要研究內(nèi)容.,Qt可按法拉第電解定律計算:

51、Qt=(m/M)zFQp由電流強度對時間的積分求算:Qp=∫Idt,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,72,4.2.1 電化學(xué)基本知識,④能耗和電能效率: 指制取一定量目的產(chǎn)物理論上所需消耗的電能Wt與實際消耗的電能Wp的比值.,,Wt: 為理論耗電量Qt與理論分解壓Et的乘積: Wt= Qt EtWp:實際消耗電量Qp與槽電壓V的乘積:Wp=QpV,理論分解壓與槽電壓

52、之比稱為電壓效率: ηV= Et/V,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,73,4.2.2 電化學(xué)反應(yīng)分類,1. 間接電合成 間接電合成是通過一種傳遞電子的媒質(zhì)與有機化合物反應(yīng)生成目的產(chǎn)物。與此同時，媒質(zhì)發(fā)生了價態(tài)的變化。變化的媒質(zhì)進(jìn)行電解得以再生，再生后的媒質(zhì)又可重新與反應(yīng)物反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物．如此反復(fù)；可見有機反應(yīng)物并不直接電解．而是通過與媒質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)不

53、斷地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。進(jìn)行電解是媒質(zhì)，通過在電極上的反應(yīng)，媒質(zhì)不斷地得或失電子而再生，它可以反復(fù)使用而不消耗。,4.2.2 電化學(xué)反應(yīng)分類,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,74,4.2.2 電化學(xué)反應(yīng)分類,間接電合成主要用于某些有機化合物直接進(jìn)行電合成難于獲得滿意效果的情況．其原因主要在于：① 反應(yīng)速率太??；② 有機反應(yīng)物在電解液中的溶解度太低；,③ 反應(yīng)物或產(chǎn)物容易吸附在電極上，產(chǎn)生焦油狀或樹脂狀物質(zhì)污染電極．

54、電合成的產(chǎn)宰和電流效率太低， 或隨電解進(jìn)行，產(chǎn)率或電流效率迅速降低。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,75,4.2.2 電化學(xué)反應(yīng)分類,2. 配對電合成法 在通常的有機電合成過程中，生成產(chǎn)物的電極反應(yīng)只發(fā)生在某一方電極(陽極或陰極)，而另一方電極(陰極或陽極)上發(fā)生的電極反應(yīng)并末被利用。顯然超過陰極的電流并未被利用，這是很不經(jīng)濟的。如果在陰、陽兩極同時安排可以生成目的產(chǎn)物的電極反應(yīng)，從原理上講，電能

55、的效率可以提高一倍。 同時利用陰、陽兩極電極反應(yīng)的電合成方法稱為配對電合成法。 要求同時進(jìn)行的一對反應(yīng)大致相同的電解條件．如槽電壓、電解溫度及電解時間等。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,76,4.2.2 電化學(xué)反應(yīng)分類,3. 自發(fā)電合成法 將自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)安排在電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行，不僅合成了所需的產(chǎn)物，而且可以提供電能，這種電合成方法稱為自發(fā)電合成。,[舉例]

56、常溫、常壓下乙烯的氯化反應(yīng)就是一個可自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)?？梢詫⒃摲磻?yīng)安排成如下的電池：,Pt|Cl2|Cl-|C2H4|Pt,陰極反應(yīng)：Cl2+2e→2Cl-,陽極反應(yīng)：C2H4+2Cl-→CH2ClCH2Cl+2e,電池反應(yīng)：C2H4+Cl2→CH2ClCH2Cl,,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,77,4.2.2 電化學(xué)反應(yīng)分類,將燃燒反應(yīng)釋放的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為燃料電池。許多有機化合物可以在燃料電池中

57、既發(fā)生電池反應(yīng)釋放出電能，反應(yīng)產(chǎn)物又是所需的有機產(chǎn)品，這種燃料電池進(jìn)行的就是自發(fā)電合成。 [舉例] 利用燃料電池氧化乙烯合成乙醛：,陰極反應(yīng)：2H++1/2O2+2e→H2O,陽極反應(yīng)：C2H4+H2O →CH3CHO+2H++2e,電池反應(yīng)：C2H4+1/2O2→CH3CHO,,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,78,4.2.3 電化學(xué)反應(yīng)的研究實例,1. 電還原反應(yīng) (1)丁二酸

58、 丁二酸俗名琥珀酸，是一種重要的化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、感光材料、香料及食品加工等領(lǐng)域。 有多種化學(xué)方法制取丁二酸，如醉、醛等的氧化，順丁烯二酸的催化加氫等。這些方法生成的副產(chǎn)物多，難以制得純度很高的產(chǎn)品，且污染嚴(yán)重。電合成法可以克服上述弊端。以順丁烯二酸為原料，在陰極上進(jìn)行電還原加氫反應(yīng)可制得丁二酸，反應(yīng)如下：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,79,4.2.3 電

59、化學(xué)反應(yīng)的研究實例,陰極反應(yīng)：,陽極反應(yīng)： H2O →2H++0.5O2+2e,電池反應(yīng)：,,電合成實驗在玻璃砂芯隔膜H型電解槽中進(jìn)行。陰極為鉛板，陽極為鍍鉑的鈦網(wǎng)(或板)，電滋攪拌。40℃下，控制陰極電位-0.87~-1.22V（SCE)，電流密度200A／m2，進(jìn)行電解。產(chǎn)率≥90％，電流效率≥80％。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,80,4.2.3 電化學(xué)反應(yīng)的研究實例,(2)山梨醇和葡萄糖酸

60、 山梨醇主要用于合成維生C、表面活性劑，也用于制膠粘劑、增塑劑及膠化劑等；葡萄糖酸廣泛用于食品、醫(yī)藥、水處理、電鍍及表面清洗等領(lǐng)域。山梨醇和葡萄糖酸都是用途廣泛的化工產(chǎn)品。 化學(xué)方法生產(chǎn)山梨醇是在10—13MPa壓力下，催化加氫葡萄糖而制得。該法需使用耐高溫、耐高壓設(shè)備，技術(shù)要求高。在常溫、常壓下電解葡萄糖，在陰極上可生成山梨醇：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,81,4.2.3

61、 電化學(xué)反應(yīng)的研究實例,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,82,4.2.3 電化學(xué)反應(yīng)的研究實例,在陽極上可以利用媒質(zhì)(例如Br－／Br+)將葡萄糖間接電氧化成葡萄糖酸。反應(yīng)如下：,+,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,83,將陰、陽兩極的反應(yīng)匹配起來進(jìn)行葡萄糖的配對電解可以同時生成山梨醇和葡萄糖酸兩種產(chǎn)物，電能利用率很高，是一種前景良好的合成方法。,4.2.3 電化學(xué)反應(yīng)的研究實例,配對電合成山梨酵

62、和葡萄糖酸的實驗在玻璃砂芯隔膜的H型電解槽中進(jìn)行。陰極為鉛板；陽極為有氧化鉛表面層的鉛板。 40℃下，控制電流密度50A／m2，電解90min后，陰極室生成山梨醉，電流效率73％，并有部分甘露醇產(chǎn)生；陽極室生成葡萄糖酸，電流效率≥90％。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,84,4.2.3 電化學(xué)反應(yīng)的研究實例,2. 電氧化反應(yīng) (1)葡萄糖酸鈣 葡萄糖酸鈣廣泛用于食品、醫(yī)藥及水處理

63、等領(lǐng)域。它可由葡萄糖發(fā)酵生成葡萄糖酸，再加碳酸鈣中和而成，也可將葡萄糖催化氧化生成葡萄糖酸，再加碳酸鈣中和而成。以上兩法能耗大，設(shè)備較復(fù)雜，成本較高。用葡萄糖直接電氧化或媒質(zhì)間接電氧化制葡萄糖酸具有能耗低，基本上無污染的優(yōu)點。 葡萄糖直接電氧化法：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,85,4.2.3 電化學(xué)反應(yīng)的研究實例,催化劑,在催化劑存在下，葡萄糖在陽極上可直接電氧化成葡萄糖酸。葡萄糖酸與碳酸鈣

64、反應(yīng)生成葡萄糖酸鈣。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,86,4.2.3 電化學(xué)反應(yīng)的研究實例,上述電合成在隔膜槽中進(jìn)行，隔膜采用離子交換膜。電極為石墨電極，陽極液通過輸液泵在陽極部中循環(huán)流動，并隨電解進(jìn)行，分批加入碳酸鈣，以生成產(chǎn)品葡萄糖酸鈣。35℃下，控制心流密度350A／m2，電解約3.5h，電流效率可達(dá)70％。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,87,4.2.3 電化學(xué)反應(yīng)的研究實例,(2)戊

65、酸戊酯 戊酸戊酯用于制備醫(yī)藥、香料及食品等：通常在硫酸存在下進(jìn)行戊醇酷和戊酸的酯化反應(yīng)而得。電合成法可以用戊醇為原料，先進(jìn)行陽極電氧化生成戊酸，再在硫酸存在下，戊酸與戊醇反應(yīng)即得戊酸戊酯，反應(yīng)過程如下：,陽極反應(yīng)：,陰極反應(yīng)：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,88,4.2.3 電化學(xué)反應(yīng)的研究實例,電解反應(yīng)：,電合成在隔膜槽中進(jìn)行。陽極為鉛-氧化鉛電極, 陰極為銅電極；40~45℃，控制槽電壓

66、4V，電流密度300A／m2，進(jìn)行電解。電解結(jié)束后，陽極液用乙醚萃取3次。萃取液合并后，蒸去乙醚，粗產(chǎn)物用無水硫酸鈉于燥。減壓蒸餾，在1.33kPa下收集87~88 ℃餾分，經(jīng)折光率及紅外光譜鑒定為戊酸戊酯?？偖a(chǎn)率78.3％，電流效率64.6％。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,89,4.2.3 電化學(xué)反應(yīng)的研究實例,3. 電鹵化反應(yīng) (1)三氟乙酸 三氟乙酸是合成醫(yī)藥、農(nóng)藥等的中間

67、體，也作為催化劑、生物試劑及塑料添加劑等使用。凡含乙基的酸、酸酐、酯、醇、酮、醛和酰鹵等化合物均可通過電氟化制取三氟乙酸。以乙酰氟為原料、無水氟化氫為氟化劑，通過以下電合成過程可制得三氟乙酸：,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,90,4.2.3 電化學(xué)反應(yīng)的研究實例,陽極反應(yīng)：,陰極反應(yīng)：,電解反應(yīng)：,,采用板框式電解槽，陽極由多塊鎳板組成，陰極由多塊同樣尺寸的鐵板組成。20℃下，控制槽電壓5~6v，電流密度558A／

68、m2進(jìn)行電解。電解后的電解液用碳酸鈉溶液中和至pH為8~9，此時三氟乙酰氟水解成三氟乙酸鈉，溶液濾去雜質(zhì)后蒸發(fā)濃縮，經(jīng)冷卻過濾出三氟乙酸鈉，然后緩緩加入95％硫酸，加熱回流，使三氟乙酸鈉全部轉(zhuǎn)變成三氟乙酸。,湖南科大化學(xué)化工學(xué)院,2024年3月19日星期二,91,4.2.3 電化學(xué)反應(yīng)的研究實例,(2) N-溴代丁二酰亞胺 N-溴代丁二酰亞胺(NBS)，是有機合成中一種常用的溴化劑。用丁二酰亞胺(SUC)為原