胺和生物堿

1、叔胺（三級胺，3°胺）(tertiary amine) ：定義：氨分子中三個氫原子全被烴基取代。通式：官能團(tuán)：次氨基（叔氮）,仲胺（二級胺，2°胺）(secondary amine)：定義：氨分子中有兩個氫原子被烴基取代。通式：R1-NH-R2 官能團(tuán)：亞氨基,請注意區(qū)分： 伯胺、仲胺和叔胺： 伯醇、仲醇和叔醇：,叔丁醇（叔醇）,叔丁胺（伯胺）,指氮上所連的烴基數(shù)

2、,指羥基所連的碳原子的類型,（2）季銨類化合物季銨鹽:銨鹽分子中銨根離子上的四個氫原子被烴 基取代的化合物,（3）按與氮相連的烴基的種類不同分為：,脂肪胺：,芳香胺：,氮原子直接與芳環(huán)相連。Ph-NH2,氮原子與脂肪族碳相連。CH3NH2 ph-CH2NH2,注意：若NH4+中四個氫沒有完全被烴基取代，則不叫季銨鹽，而是銨鹽。如：（C2H5）3NH+Cl-,季銨堿：氫氧化銨分子中銨根離子上的四個氫原

3、 子被烴基取代的化合物,2、命名（1）簡單的胺：根據(jù)烴基的名稱稱“某胺”，烴基相同的合并；烴基不同時，按優(yōu)先基團(tuán)后列出的規(guī)則排列烴基。,異丙胺,三乙胺,甲乙異丁胺,二苯胺,β-萘胺,4-甲基-3-乙基苯胺,N，N-二甲基-對-硝基苯胺,N-乙基-N-異丙基苯胺,（2） 氮原子上連有脂肪烴基的芳胺： 以芳胺作母體，把氮上的脂肪烴基作取代基，前面加“N”，表示脂肪烴基連在氮上，而不是芳環(huán)上。,N-甲基-N-乙基丙胺,對于脂

4、肪族仲胺和叔胺也可按此方法命名,2-甲基-4-氨基己烷,（3）復(fù)雜的胺： 以烴基或其它官能團(tuán)作母體，把氨基作取代基。,4-二甲氨基苯甲醛,（4） 季銨類化合物：稱“某化銨”,氯化四甲銨,溴化二甲基十二烷基芐銨（新潔爾滅）,氫氧化三甲基乙銨,“氨、胺和銨”的使用,注意,銨：氮上帶有正電荷時（季銨鹽，季銨堿，胺的鹽等）,氨：用于“氨氣”、“氨基酸”、“某氨基”中。如： -NH2, =NH, CH3NH-（甲氨基）,胺

5、: 用于氨的烴基衍生物。,二、胺的結(jié)構(gòu),（三）胺的制備,硝基化合物的還原,（四）胺的化學(xué)性質(zhì)1、堿性與成鹽反應(yīng),影響胺堿性的因素：①電子效應(yīng)：“N”上脂肪烴基越多，胺的堿性越強(qiáng);芳香胺中由于N原子上的孤對電子與苯環(huán)π電子的共軛，使N原子上的電子云向苯環(huán)分散，N原子結(jié)合質(zhì)子的能力降低，堿性減弱。,叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨＞苯胺,②溶劑化作用：銨離子越易溶劑化，越穩(wěn)定，相應(yīng)胺的堿性越強(qiáng)。也就是說取決于它與水形成氫鍵的機(jī)會多少。,＞,＞,氨＞

6、伯胺＞仲胺＞叔胺,③空間效應(yīng)：“N”上烴基越多，空間位阻越大，“N”與H+結(jié)合越困難，胺的堿性越弱。,氨＞伯胺＞仲胺＞叔胺,季銨堿＞脂肪族胺＞氨＞芳香胺,結(jié)論：,用于分離和提純化合物胺；另外，可增加胺的穩(wěn)定性。,或,氯化甲銨,甲胺鹽酸鹽，鹽酸甲胺,或,氯化苯銨,苯胺鹽酸鹽,2、?；磻?yīng)(?；噭? 酰鹵、酸酐),?；磻?yīng)具有保護(hù)氨基、降低反應(yīng)活性和藥物毒性的作用,伯胺、仲胺易與酰氯或酸酐等作用生成酰胺,由苯合成對硝基苯胺,3、磺酰

7、化反應(yīng)（興斯堡Hinsberg反應(yīng)）,白色固體,白色固體,叔胺不與磺酰氯發(fā)生反應(yīng)，故興斯堡反應(yīng)分離和鑒別伯、仲、叔胺。利用磺酰化反應(yīng)可合成磺胺類藥物。,4、與亞硝酸的反應(yīng),（1）伯胺與亞硝酸反應(yīng),脂肪族伯胺：即使在低溫下也放出氮?dú)?，生成醇、鹵代烴、烯等混合物。,,,,芳香族伯胺：在強(qiáng)酸性和低溫（0~5℃ ）下可生成芳香族重氮鹽，生成重氮鹽的反應(yīng)叫重氮化反應(yīng)。,反應(yīng)機(jī)理,（2）仲胺與亞硝酸的反應(yīng),脂肪族和芳香族仲胺與亞硝酸反應(yīng)生成黃色油狀

8、液體或固體的N-亞硝基化合物,N-亞硝基二乙胺,N-甲基-N-亞硝基苯胺,（3）叔胺與亞硝酸的反應(yīng) 脂肪族叔胺:只顯示其堿性,與亞硝酸生成不穩(wěn)定的亞硝酸鹽，遇堿游離為胺,芳香族叔胺與亞硝酸反應(yīng)生成C-亞硝基化合物,N,N-二甲基-對-亞硝基苯胺,C-亞硝基化合物上述溶液為橘黃色。原因是：,翠綠色,橘黃色,注意,例題：用化學(xué)方法鑒別下列化合物（1）苯胺和二苯胺,（2）乙胺、甲乙胺、三甲胺,各取少許溶液于試管中，分別加入亞硝酸，室溫有氣

9、體產(chǎn)生的是苯胺，有黃色物質(zhì)產(chǎn)生的是二苯胺。,各取少許溶液于試管中，分別加入亞硝酸，有氣體產(chǎn)生的是乙胺，有黃色物質(zhì)產(chǎn)生的是甲乙胺。,例題與討論,小結(jié)：胺與亞硝酸的反應(yīng)可以用來鑒別伯、仲、叔胺,脂肪胺,伯胺：仲胺：叔胺：,,芳胺,伯胺：仲胺：叔胺：,,顯示堿性－成鹽。,生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。,放出氮?dú)狻?C-亞硝基化合物，反應(yīng)液呈橘黃色。,生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。,低溫下生成重氮鹽。加熱放出氮?dú)狻?5、

10、芳香胺的親電取代反應(yīng)-NH2、-NHR、-NR2使苯環(huán)強(qiáng)烈活化，取代基進(jìn)入鄰、對位。即使有鈍化基團(tuán)也易發(fā)生親電取代反應(yīng)。,（1）鹵代,例1：由苯合成對溴苯胺,第二節(jié) 重氮鹽和偶氮化合物 Diazo Salt and Azo Compounds,重氮化合物： -N2-只有一端與烴基相連的化合物。,偶氮化合物： -N2-兩端都與烴基相連的化合物。,重氮甲烷,氯化重氮苯,苯重氮酸,偶氮苯,4-甲基-4'-羥

11、基偶氮苯,一 重氮鹽的制備與結(jié)構(gòu),一般不穩(wěn)定，需5℃以下保存，離子型化合物，易溶于水，不溶于一般有機(jī)溶劑，干燥時遇熱和震動易爆炸。,二、重氮鹽的性質(zhì),（一）、重氮基被取代（放氮反應(yīng)）,由苯胺合成2,4,6-三溴苯甲酸,例題：由苯合成1，3，5-三溴苯,（二）、偶聯(lián)反應(yīng)（留氮反應(yīng)）(Coupling reaction),條件：低溫，中性、弱堿性或弱酸性； 活性高的芳香族化合物（酚、芳胺等）,對羥基偶氮苯（橘黃色）,反應(yīng)類型：親電取代反應(yīng)。

12、,反應(yīng)的產(chǎn)物：偶氮化合物（一般具有鮮艷的顏色）。,反應(yīng)的位置：對位；若對位有基團(tuán)，則在鄰位；若對位和鄰位均有取代基，也不在間位發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。,4-二甲氨基偶氮苯（黃色）,第三節(jié) 生物堿（alkaloid）,一、生物堿的概念及臨床應(yīng)用,1、定義：存在于生物體內(nèi)（主要是植物體內(nèi)）具有顯 著生理活性的含氮堿性有機(jī)化合物。,2、性質(zhì)：苦、毒、無、固、旋、鹽、淀、色,苦：生物堿一般具有苦味。,毒：一般來說毒性很

13、強(qiáng)。量少可作藥物，量大引起中毒，甚至死亡。,無：一般為無色。個別有顏色。如：黃連素為黃色。,固：一般為固體。個別為液體。如煙堿（尼古丁）為液體。,旋：一般具有旋光性，多為左旋。,鹽：與酸成鹽。,淀：生物堿遇一些試劑生成沉淀。如：碘化汞鉀（K2HgI4）、碘化鉍鉀（KBiI4）、I-KI等。,色：生物堿遇一些試劑發(fā)生顏色反應(yīng)。常用的生物堿顯色劑有：1%的釩酸銨的濃硫酸溶液、1%的鉬酸鈉的濃硫酸溶液、甲醛的濃硫酸溶液，等。,如：甲醛的濃硫酸

14、溶液遇嗎啡呈紫紅色，遇可待因呈蘭色。,3 幾種常見的生物堿,（1) 麻黃堿（麻黃素）,麻黃,中麻黃,木賊麻黃,草麻黃,1.主治支氣管哮喘、感冒、過敏反應(yīng)等疾病。,存在：麻黃,(2)冰毒和搖頭丸（苯丙胺類）是一類具有致幻和成癮作用的毒品。冰毒：N-甲基苯異丙胺（去氧麻黃素）,搖頭丸（藍(lán)精靈）：,存在：煙草。煙草中含2~8%，香煙中含1.5%。,(3) 煙堿（尼古?。ㄟ拎きh(huán)）,作用：量少興奮中樞神經(jīng)，增高血壓；量大抑制中樞神經(jīng)，麻痹