第5章薄膜表征

1、1,薄膜技術(shù)與薄膜材料,譚占鰲可再生能源學院,華北電力大學研究生課程,2,第一節(jié) 薄膜厚度測量技術(shù)第二節(jié) 薄膜結(jié)構(gòu)的表征方法第三節(jié) 薄膜成分的表征方法第四節(jié) 薄膜附著力的測量方法,第5章 薄膜材料的表征方法,3,第一節(jié) 薄膜厚度測量技術(shù),1、薄膜厚度的光學測量方法2、薄膜厚度的機械測量方法,4,1、薄膜厚度的光學測量方法,1）光的干涉條件,觀察到干涉極小的條件是光程差等于（N+1/2）λ。,5,2）不透明薄膜厚度測

2、量的等厚干涉條紋（FET）和等色干涉條紋（FECO）法,等色干涉條紋法需要將反射鏡與薄膜平行放置，另外要使用非單色光源照射薄膜表面，并采用光譜議分析干涉極大出現(xiàn)的條件。,6,3）透明薄膜厚度測量的干涉法,在薄膜與襯底均是透明的，而且它們的折射率分別為n1和n2的情況下，薄膜對垂直入射的單色光的反射率隨著薄膜的光學厚度n1d的變化而發(fā)生振蕩。,7,對于n1>n2的情況，反射極大的位置出現(xiàn)在,對于n1<n2的情況，反射極大的條件

3、變?yōu)?為了能夠利用上述關(guān)系實現(xiàn)對于薄膜厚度的測量，需要設(shè)計出強振蕩關(guān)系的具體測量方法。,8,（1）利用單色光入射，但通過改變?nèi)肷浣嵌龋胺瓷浣嵌龋┑姆椒▉頋M足干涉條件的方法被稱為變角度干涉法（VAMFO），其測量裝置原理圖如圖。（2）使用非單色光入射薄膜表面，在固定光的入射角度的情況下，用光譜儀分析光的干涉波長，這一方法被稱為等角反射干涉法（CARIS）。,注意：以上測量薄膜厚度的方法僅涉及到薄膜厚度引起的光程差變化以及其導(dǎo)致的光的干

4、涉效應(yīng)。,9,4）薄膜測量的橢偏儀（Ellipsometer）法,橢圓偏振測量（橢偏術(shù)）是研究兩媒質(zhì)界面或薄膜中發(fā)生的現(xiàn)象及其特性的一種光學方法，其原理是利用偏振光束在界面或薄膜上的反射或透射時出現(xiàn)的偏振變換。 橢圓偏振測量的應(yīng)用范圍很廣，如半導(dǎo)體、光學掩膜、圓晶、金屬、介電薄膜、玻璃(或鍍膜)、激光反射鏡、大面積光學膜、有機薄膜等，也可用于介電、非晶半導(dǎo)體、聚合物薄膜、用于薄膜生長過程的實時監(jiān)測等測量。結(jié)合計算機后，具有可手動改變?nèi)?/p>

5、射角度、實時測量、快速數(shù)據(jù)獲取等優(yōu)點。,10,實驗原理：在一光學材料上鍍各向同性的單層介質(zhì)膜后，光線的反射和折射在一般情況下會同時存在的。通常，設(shè)介質(zhì)層為n1、n2、n3，φ1為入射角，那么在1、2介質(zhì)交界面和2、3介質(zhì)交界面會產(chǎn)生反射光和折射光的多光束干涉。,11,橢偏儀測量薄膜厚度和折射率,橢偏儀方法又稱為偏光解析法。其特點是可以同時對透明薄膜的光學常數(shù)和厚度進行精確的測量，缺點是原理和計算比較麻煩。 橢偏儀不僅可以用

6、于薄膜的光學測量，而且可以被用于復(fù)雜環(huán)境下的薄膜生長的實時監(jiān)測，從而及時獲得薄膜生長速度、薄膜性能等有用的信息。,12,2、薄膜厚度的機械測量方法,1）表面粗糙度儀法,用直徑很小的觸針滑過被測薄膜的表面，同時記錄下觸針在垂直方向的移動情況并畫出薄膜表面輪廓的方法被稱為粗糙度儀法。這種方法不僅可以被用來測量表面粗糙度，也可以被用來測量薄膜臺階的高度。,缺點：（1）容易劃傷較軟的薄膜并引起測量誤差； （2）對于表面粗糙的薄膜，并

7、測量誤差較大。,優(yōu)點：簡單，測量直觀,13,2）稱重法,就可以計算出薄膜的厚度d。,如果薄膜的面積A、密度ρ和質(zhì)量m可以被精確測定的話，由公式,缺點：它的精度依賴于薄膜的密度ρ以及面積A的測量精度。,14,3） 石英晶體振蕩器法,原理：將石英晶體沿其線膨脹系數(shù)最小的方向切割成片，并在兩端面上沉積上金屬電極。由于石英晶體具有壓電特性，因而在電路匹配的情況下，石英片上將產(chǎn)生固有頻率的電壓振蕩。將這樣一只石英振蕩器放在沉積室內(nèi)的襯底附近，通過

8、與另一振蕩電路頻率的比較，可以很精確地測量出石英晶體振蕩器固有頻率的微小變化。在薄膜沉積的過程中，沉積物質(zhì)不斷地沉積到晶片的一個端面上，監(jiān)測振蕩頻率隨著沉積過程的變化，就可以知道相應(yīng)物質(zhì)的沉積質(zhì)量或薄膜的沉積厚度。,優(yōu)點：在線測量、精確,缺點：1、需對薄膜沉積設(shè) 備進行改裝； 2、成本較高,15,第二節(jié) 薄膜結(jié)構(gòu)的表征方法,一、簡 介二、掃描電子顯微鏡（SEM）三、透射電子顯微鏡（TEM）四、X射線衍射方法五

9、、低能電子衍射（LEED）和反射式高能電子衍射（RHEED）六、掃描隧道顯微鏡（STM）七、原子力顯微鏡（AFM）,16,一、簡 介,薄膜的性能取決于薄膜的結(jié)構(gòu)和成分。其中薄膜結(jié)構(gòu)的研究可以依所研究的尺度范圍被劃分為以下三個層次：（1）薄膜的宏觀形貌，包括薄膜尺寸、形狀、厚度、均勻性等；（2）薄膜的微觀形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、孔洞和裂紋、界面擴散層及薄膜織構(gòu)等；（3）薄膜的顯微組織，包括晶粒內(nèi)的缺陷、晶界及外延界

10、面的完整性、位錯組態(tài)等。 針對研究的尺度范圍，可以選擇不同的研究手段。,17,二、掃描電子顯微鏡Scanning Electronic Microscope (SEM),工作原理：由熾熱的燈絲陰極發(fā)射出的電子在陽極電壓的加速下獲得一定的能量。其后，加速后的電子將進入由兩組同軸磁場構(gòu)成的透鏡組，并被聚焦成直徑只有5nm左右的電子束。裝置在透鏡下面的磁場掃描線圈對這束電子施加了一個總在不斷變化的偏轉(zhuǎn)力，從而使它按一定的規(guī)律掃描被觀察

11、的樣品表面的特定區(qū)域上。,18,優(yōu)點：提供清晰直觀的形貌圖像，分辨率高，觀察景深長，可以采用不同的圖像信息形式，可以給出定量或半定量的表面成分分析結(jié)果等。,1、二次電子像 二次電子是入射電子從樣品表層激發(fā)出來的能量最低的一部分電子。二次電子低能量的特點表明，這部分電子來自樣品表面最外層的幾層原子。用被光電倍增管接收下來的二次電子信號來調(diào)制熒光屏的掃描亮度。由于樣品表面的起伏變化將造成二次電子發(fā)射的數(shù)量及角度分布的變化，如圖（c）

12、，因此，通過保持屏幕掃描與樣品表面電子束掃描的同步，即可使屏幕圖像重現(xiàn)樣品的表面形貌，而屏幕上圖像的大小與實際樣品上的掃描面積大小之比即是掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)。 特點：有較高的分辨率。,19,2、背反射電子像 如圖（b）所示，除了二次電子之外，樣品表面還會將相當一部分的入射電子反射回來。這部分被樣品表面直接反射回來的電子具有與入射電子相近的高能量，被稱為背反射電子。接收背反射電子的信號，并用其調(diào)制熒光屏亮度而形成的表面形貌

13、被稱為背反射電子像。,3、掃描電子顯微鏡提供的其他信號形式 掃描電子顯微鏡除了可以提供樣品的二次電子和背反射電子形貌以外，同時還可以產(chǎn)生一些其他的信號，例如電子在與某一晶體平面發(fā)生相互作用時會被晶面所衍射產(chǎn)生通道效應(yīng)，原子中的電子會在受到激發(fā)以后從高能態(tài)回落到低能態(tài)，同時發(fā)出特定能量的X射線或俄歇電子等。接收并分析這些信號，可以獲得另外一些有關(guān)樣品表層結(jié)構(gòu)及成分的有用信息。,20,場發(fā)射掃描電子顯微鏡 Field Emissio

14、n SEM (FESEM)分辨率可達1-2 nm,21,PbTiO3 Nanowires,22,23,24,25,,26,三、透射電子顯微鏡 （Transmission Electronic Microscope）,特點：電子束一般不再采取掃描方式對樣品的一定區(qū)域進行掃描，而是固定地照射在樣品中很小的一個區(qū)域上；透射電子顯微鏡的工作方式是使被加速的電子束穿過厚度很薄的樣品，并在這一過程中與樣品中的原子點陣發(fā)生相互作用，從而產(chǎn)生各種形

15、式的有關(guān)薄膜結(jié)構(gòu)和成分的信息。工作模式：影像模式和衍射模式（兩種工作模式之間的轉(zhuǎn)換主要依靠改變物鏡光柵及透鏡系統(tǒng)電流或成像平面位置來進行。）,27,28,1、透射電子顯微鏡的衍射工作模式 在衍射工作模式下，電子在被晶體點陣衍射以后又被分成許多束，包括直接透射的電子束和許多對應(yīng)于不同晶體學平面的衍射束。,右圖是不同薄膜材料在透射電子顯微鏡下的電子衍射譜，通過對它的分析可以得到如下一些薄膜的結(jié)構(gòu)信息：（1）晶體點陣的類型和點陣常

16、數(shù)；（2）晶體的相對方位；（3）與晶粒的尺寸大小、孿晶等有關(guān)的晶體缺陷的顯微結(jié)構(gòu)方面的信息。,29,2、透射電子顯微像襯度形成,用物鏡光柵取透射電子束或衍射電子束之中的一束就可以構(gòu)成樣品的形貌像。這是因為，樣品中任何的不均勻性都將反映在其對入射電子束的不同的衍射本領(lǐng)上。對使用透射束成像的情況來講，空間的不均勻性將使得衍射束的強度隨位置而變化，因而透射束的強度也隨著發(fā)生相應(yīng)的變化。即不論是透射束還是衍射束，都攜帶了樣品的不同區(qū)域?qū)﹄娮?/p>

17、衍射能力的信息。將這一電子束成像放大之后投影在熒光屏上，就得到了樣品組織的透射像。,電子束成像的方式可以被進一步細分為三種：（1）明場像 即只使用透射電子束，而用光柵檔掉所有衍射束的成像方式。（2）暗場像 透射的電子束被光柵檔掉，而用一束衍射束來作為成像光源。（3）相位襯度 允許兩束或多束電子參與成像。,30,Au薄膜的高分辨率點陣像，從其中已可以分辨出一個個Au原子的空間排列。,31,,,32,33,Figure 7. D

18、etermination the side surfaces of a nanowire. (a) Low magnification TEM image of a R-Fe2O3 nanowire. (b) Three possible incident electron beam directions for imaging the nanowire, and (c-e) are the corresponding diffract

19、ion pattern along the three zone axes.,34,Figure 12. Orientation relationship between catalyst particle and the grown nanowire. (a) TEM image of Au catalyzed ZnO nanowire, (b) the SAED pattern including both Au catalyst

20、and ZnO nanowire.,35,四、X射線衍射方法,特定波長的X射線束與晶體學平面發(fā)生相互作用時會發(fā)生X射線的衍射，衍射現(xiàn)象發(fā)生的條件即是布拉格公式,解決薄膜衍射強度偏低問題的途徑可以有以下三條：（1）采用高強度的X射線源。（2）延長測量時間。（3）采用掠角衍射技術(shù)。,36,不同溫度燒結(jié)的BST陶瓷的XRD圖譜 (a) 1280℃ (b) 1300℃ (c) 1320℃ (d) 1350℃,37,五、低能電子衍射

21、（LEED）和反射式高能電子衍射（RHEED）,由2dsinθ=nλ可知，要想對薄膜的表面進行研究，可以采取兩種方法。1、采用波長較長的電子束，對應(yīng)的電子束入射角和衍射角均比較大。由于這時的電子能量較低，因而電子束對樣品表面的穿透深度很小。2、采用波長遠小于晶體點陣原子面間距的電子束。這時，對應(yīng)的電子入射角和衍射角均較小，因而穿透深度也只限于薄膜的表層。,38,六、掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microsc

22、ope-STM）,掃描隧道顯微鏡的基本原理是利用量子理論中的隧道效應(yīng)。,將原子線度的極細探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個電極，當樣品與針尖的距離非常接近時（通常小于1nm），在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一電極，這種現(xiàn)像即是隧道效應(yīng)。,隧道電流I是電子波函數(shù)重疊的量度，與針尖和樣品之間距離S和平均功函數(shù)Φ有關(guān)：,Vb是加在針尖和樣品之間的偏置電壓，A是常數(shù)。,39,由上式可知，隧道電流強度對針尖與樣品表面之間距非常

23、敏感，如果距離S減小0.1nm，隧道電流I將增加一個數(shù)量級。因此利用電子反饋線路控制隧道電流的恒定，并用壓電陶瓷材料控制針尖在樣品表面的掃描，則探針在垂直于樣品方向上高低的變化就反映出樣品表面的起伏，如圖（a）。將針尖在樣品表面掃描時運動的軌跡直接在熒光屏或記錄紙上顯示出來，就得到了樣品表面態(tài)密度的分布或原子排列的圖象。,恒電流模式,恒高度模式,40,STM工作模式,41,優(yōu)點：任何借助透鏡來對光或其它輻射進行聚焦的顯微鏡都不可避免的受

24、到一條根本限制：光的衍射現(xiàn)象。由于光的衍射，尺寸小于光波長一半的細節(jié)在顯微鏡下將變得模糊。而STM則能夠輕而易舉地克服這種限制，因而可獲得原子級的高分辨率。,掃描探針的影響：從STM的工作原理可知，在STM觀測樣品表面的過程中，掃描探針的結(jié)構(gòu)所起的作用是很重要的。如針尖的曲率半徑是影響橫向分辨率的關(guān)鍵因素；針尖的尺寸、形狀及化學同一性不僅影響到STM圖象的分辨率，而且還關(guān)系到電子結(jié)構(gòu)的測量。,42,C60,43,七、原子力顯微鏡（AFM

25、）,AFM的工作原理如圖，將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸。由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力（10-8~10-6N），通過在掃描時控制這種力的恒定，帶有,針尖的微懸臂將對應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運動。利用光學檢測法或隧道電流檢測法，可測得微懸臂對應(yīng)于掃描各點的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。,44,45,AFM工作模式

26、,46,47,48,,,49,第三節(jié) 薄膜成分的表征方法,一、原子內(nèi)的電子激發(fā)及相應(yīng)的能量過程二、X射線能量色散譜（EDX）三、俄歇電子能譜（AES）四、X射線光電子能譜（XPS）五、盧瑟福背散射技術(shù)（RBS）六、二次離子質(zhì)譜（SIMS）,50,一、原子內(nèi)的電子激發(fā)及相應(yīng)的能量過程,在基態(tài)時，原子內(nèi)層電子的排布情況可如示意性地如圖(a)所示，其中，K、L、M分別表示了1s、2s-2p、3s等電子態(tài)的相應(yīng)殼層，而用L1、L

27、2，3表示2s和2p兩個亞殼層的電子態(tài)。,在外部能量的激發(fā)下，比如在外來電子的激發(fā)下，原子最內(nèi)層的K殼層上的電子將會受到激發(fā)而出現(xiàn)一個空的能態(tài)，如圖(b)所示。,51,（1）這一空能級為一個外層電子，比如M或L層的電子所占據(jù)，并在電子躍遷的同時放出一個X射線光子，如圖(c)所示。,（2）空的K能級被外層電子填充的同時并不發(fā)出X射線，而是放出另一個外層電子，如圖(d)所示。這一能量轉(zhuǎn)換過程被稱為俄歇過程，相應(yīng)放出的電子被稱為俄歇電子。,根

28、據(jù)其后這一電子態(tài)被填充的過程不同，可能發(fā)生兩種情況。,52,二、X射線能量色散譜（EDX）,X射線能量色譜儀又被簡稱為能譜儀。,作為一種常規(guī)成分分析儀器，它已被廣泛安裝于掃描和透射電子顯微鏡上，作為材料結(jié)構(gòu)研究中主要成分分析手段。在這種情況下，電子顯微鏡產(chǎn)生的高能電子束既要完成提示材料結(jié)構(gòu)特征的任務(wù)，又要起到激發(fā)材料中電子使其發(fā)射特征X射線的作用。,由于電子顯微鏡中的電子束可以被聚焦至很小的斑點，因而所得到的成分信息可以是來自樣品中很小

29、的一點。因此，X射線能量色散譜可以作為樣品微區(qū)成分分析的手段。,53,三、俄歇電子能譜（AES）,以電子束激發(fā)樣品元素的內(nèi)層電子，可以使得該元素發(fā)射出俄歇電子。接收、分析這些電子的能量分布，達到分析樣品成分目的的儀器被稱為俄歇電子能譜儀。,54,四、X射線光電子能譜（XPS）,不僅電子可以被用來激發(fā)原子的內(nèi)層電子，能量足夠高的光子也可以作為激發(fā)源，通過光電效應(yīng)產(chǎn)生出具有一定能量的光電子。X射線光電子能譜儀就是利用能量較低的X射線源作為激

30、發(fā)源，通過分析樣品發(fā)射出來的具有特征能量的電子，實現(xiàn)分析樣品化學成分目的的一種分析儀器。,在X射線光電子能譜儀的情況下，被激發(fā)出來的電子應(yīng)該具有能量,其中v為入射X射線的頻率，EB是被激發(fā)出來的電子原來的能級能量。在入射X射線波長固定的情況下，測量激發(fā)出來的光電子的能量E，就可以獲得樣品中元素含量和其分布的情況。,55,56,五、盧瑟福背散射技術(shù)（RBS）,具有較高能量而質(zhì)量較小的離子在與物質(zhì)碰撞的過程中會發(fā)生散射現(xiàn)象，這一相應(yīng)的過程被

31、稱為盧瑟福散射。利用這一物理現(xiàn)象作為探測、分析薄膜材料的化學成分的分布的方法，被稱為盧瑟福背散射技術(shù)。,由于離子能量很高而質(zhì)量又很小，因而它將具有一定的對物質(zhì)的穿透能力，并且不會造成物質(zhì)本身的濺射。在穿透物質(zhì)的同時，高能離子與物質(zhì)間的相互作用可以被分為不同的兩種情況：（1）高能離子在遠離原子核的地方通過，并以不斷激發(fā)原子周圍的電子的方式消耗自身的能量。（2）當離子的運動軌跡接近了物質(zhì)的原子核時，它與后者之間將發(fā)生經(jīng)典的彈性碰撞過程。

32、,57,2MV Tandem Accelerator,58,Vacuum,Solid,59,60,六、二次離子質(zhì)譜（SIMS）,質(zhì)譜方法是利用電離后原子、分子或原子團質(zhì)量不同的特點分辨其化學構(gòu)成的方法，相應(yīng)的分析儀器被稱為質(zhì)譜儀。利用質(zhì)譜儀可以直接對處于氣體狀態(tài)的原子或分子進行分析。但對于固態(tài)物質(zhì)，就需要先用特定的手段將它變成可供分析的離子狀態(tài)。二次離子質(zhì)譜就是利用離子濺射的手段，首先從固體的表面濺射出二次離子，再對其進行質(zhì)量分析的儀器

33、。,特點：具有極高的檢測極限，它可以檢測的元素相對含量甚至可以達到10-6的低水平。缺點：譜的分析比較復(fù)雜。,61,二次離子質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖如圖所示，它裝備有Ar+、O2-以及Cs+離子源，其能量大致在2-15keV之間。離子束轟擊樣品后產(chǎn)生出的二次離子或離子團首先被引入離子能量分析器，其結(jié)構(gòu)原理與前面介紹過的靜電式俄歇電子能量分析器類似。,62,第四節(jié) 薄膜附著力的測量方法,刮剝法：將硬度較高的劃針垂直置于薄膜表面，施加載荷對薄

34、膜進行劃傷試驗的方法來評價薄膜的附著力。拉伸法：利用黏結(jié)或焊接的方法將薄膜結(jié)合于拉伸棒的端面上，測量將薄膜從襯底上拉伸下來所需要的載荷的大小。膠帶剝離法：將具有一定粘著力的膠帶粘到薄膜表面，在剝離膠帶的同時，觀察薄膜從襯底上被剝離的難易程度。,63,摩擦法：用布、皮革或橡膠等材料摩擦薄膜表面，以薄膜脫離時所需要的摩擦次數(shù)和力的大小推斷薄膜附著力的強弱。超聲波法：用超聲波的方法造成周圍介質(zhì)發(fā)生強力的振動，從而在近距離對薄膜產(chǎn)生破壞效