核分析技術(shù)

1、中子活化分析技術(shù)Neutron Activation Analysis (NAA),什么是中子活化分析 用中子照射樣品，使之發(fā)生核反應(yīng)，生成具有一定壽命的放射性核素，對該放射性核素進行鑒別和測量，從而得知原樣品中的核素成分和含量。特點： 1. 高靈敏：ppm（10-6） 1 微克 / 1克 ppb（10-9）

2、 10-3 微克/1 克 2. 多元素：一次同時可分析 30-40 種核素 3. 非破壞：利用原樣品,ppm parts per million ppb parts per billion ppt parts per trillion,中子活化分析的產(chǎn)生與發(fā)展產(chǎn)生：1936年匈牙利化學(xué)家赫維西和H

3、.萊維用鐳-鈹中子源 (中子產(chǎn)額約 3×10中子/秒)輻照氧化釔試樣，通過Dy（n,γ）Dy反應(yīng)（活化反應(yīng)截面為2700靶恩）, 生成核Dy的半衰期為2.35小時）測定了其中的鏑，定量分析結(jié)果為10克/克，完成了歷史上首次中子活化分析。,發(fā)展：隨著NaI探測器（1948）和反應(yīng)堆（1951）的發(fā)展，中子活化分析的元素數(shù)量、靈敏度都有了很大的提高。1960年代，當(dāng)?shù)谝慌_高分辨率Ge伽瑪譜儀與計算機相結(jié)合的中子活化分析問世以后

4、，中子活化分析更以其高靈敏度、高準確度、非破壞性、無試劑空白污染和多元素同時分析等優(yōu)點成為元素分析領(lǐng)域的明星。廣泛地應(yīng)用于地球化學(xué)、宇宙科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、考古學(xué)、生命醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)和法醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。,目前中子活化分析的發(fā)展主要有兩個方面一是以反應(yīng)堆中子源為主的高靈敏、超痕量和高準度多元素分析。主要應(yīng)用于高新材料的痕量雜質(zhì)對材料的性能影響研究、微分析標準物質(zhì)的定值分析、二維/三維微束多元素分布分析。,另一方面則是以同位素中子源為主的工業(yè)現(xiàn)

5、場在線檢測分析。主要用于工業(yè)過程的質(zhì)量監(jiān)測和現(xiàn)場物品成份檢測，比如水泥生產(chǎn)實時配料監(jiān)測、燃煤電廠煤質(zhì)在線檢查、地下礦產(chǎn)資源勘探、隱蔽危險物品快速檢測等等,中子通量和反應(yīng)截面中子通量：單位時間內(nèi)通過單位面積的中子數(shù)。等于中子密度與其平均速度的乘積，單位常用“中子/平方厘米·秒”表示。按中子能量不同，又可分為熱中子通量和快中子通量兩種。是衡量反應(yīng)堆的一個重要指標。,反應(yīng)截面：表示入射粒子和靶核之間發(fā)生某一特定核反應(yīng)幾率大

6、小的物理量。物理意義：單個粒子入射到單位面積內(nèi)只含一個靶核的核反應(yīng)概率，反應(yīng)截面是具有面積的量綱。,一方面，通過對各種反應(yīng)截面行為的分析，人們可以了解核的結(jié)構(gòu)以及入射粒子與靶核之間的相互作用的性質(zhì)。另一方面，各種反應(yīng)截面、特別是中子引起的核反應(yīng)的截面數(shù)據(jù)，對于核能和核技術(shù)的應(yīng)用有著重大的實際意義,中子探測中子不帶電,不能直接使原子電離,中子探測分二步:1) 利用中子同原子核發(fā)生某種作用產(chǎn)生帶電粒子或光子;2) 利用核探測器探

7、測這些帶電粒子或光子。主要探測方法有：1）核反應(yīng)法：產(chǎn)生帶電粒子，對物質(zhì)產(chǎn)生電離；2）核反沖法：中子與核彈性碰撞，反沖核能量耗于電離；3）核裂變法：裂變碎片能量耗于電離，產(chǎn)生脈沖；4）激活探測法:中子照射物質(zhì),使其部分變?yōu)榉派湫栽亍?中子活化分析原理基本原理：中子活化分析就是將樣品放在中子源所提供的中子束上照射, 使之活化產(chǎn)生放射性核素, 再根據(jù)放射性核素的半衰期和它所發(fā)出的射線能量及強度, 從而鑒定出樣品中存在哪些

8、元素及這種元素的含量。,中子活化分析原理活化方程式的推導(dǎo)：采用中子束照射樣品, 使穩(wěn)定的核素A變?yōu)榉派湫院怂谺, B又以衰變常量B進行衰變,變成核素C，即為：,核反應(yīng)中放射性核素B 的凈生長速度不僅與單位時間內(nèi)發(fā)生的核反應(yīng)次數(shù)有關(guān), 還與B 的衰變速率有關(guān)。而單位時間發(fā)生的核反應(yīng)次數(shù)與中子通量 （單位時間單位面積的中子數(shù)) 、核反應(yīng)截面 （能發(fā)生核反應(yīng)的概率)，以及靶核( 樣品中發(fā)生這種反應(yīng)的原子核) 數(shù)目N

9、成正比,即為 ；,中子活化分析原理單位時間核素B 的衰變數(shù)與它本身的數(shù)目有關(guān), t 時刻核素B 的原子核數(shù)目 ，則衰變速率寫為 ，于是, 放射性核素B 的凈生長速率為：,令N>> ，則N 可以近似看作是常數(shù), t = 0時 ，解上述方程, 可得到放射性核素B 在t時刻的原子核數(shù)目為：,,中子活化分析原理,又由半衰期 和

10、衰變常量􀀁之間的關(guān)系式 = , 可以得到放射性核素B 的放射性活度,它表示在中子束流中活化某種樣品時, 在t 時刻所得到核素的放射性活度與中子通量􀀁、核反應(yīng)截面 以及靶核數(shù)目N 成正比, 與活化( 照射) 時間t 是指數(shù)關(guān)系. 在中子活化分析過程中, 樣品被中子束活化后并不立刻進行放射性測量, 而是將活化后的樣品“冷卻”( 衰變) 一段時間, 才開始測量, 若冷卻時

11、間為 , 則冷卻后的放射性活度為,,中子活化分析原理,若靶核的豐度為􀀁, 靶元素的質(zhì)量為 這種靶元素的摩爾質(zhì)量為M , 阿伏加德羅常量為 , 整理可得到樣品中這種靶核的數(shù)目為,最后得到中子活化分析理論方程式:,,中子活化分析原理,由于實際實驗中探測器的效率不可能為100% , 設(shè)為􀀁, 則實際活化方程式為,由上式可知, 在測量中必須知道 、 、 、 、M、

12、t、等物理量, 才能求出在樣品中待測元素A 的質(zhì)量 , 這就是中子活化分析的絕對分析法。由于絕對分析法必須很準確地知道上述各種核參數(shù), 而準確測定這些核參數(shù), 如 、 等非常困難,所以在實際分析測量中很少采用, 而是采取相對分析法, 即事先配制含有已知質(zhì)量的標準樣品 , 與待測樣品在相同條件下活化和測量, 由此可得：,,中子活化分析原理,,從而有：,式中􀀁 、

13、 分別為 時刻測量的試樣和標準樣品中待測元素的計數(shù)率, 于是可以得到待測元素的質(zhì)量分數(shù)( 占待測樣品總質(zhì)量的百分數(shù)) 為,,中子活化分析及步驟,,,5.測量樣品放射性 ? 射線能譜,6. 根據(jù) ? 射線能譜（能量和強度）以及半衰期等分析，確定樣品中對應(yīng)穩(wěn)定核素及其含量。,,1. 樣品穩(wěn)定核素構(gòu)成,,活化：穩(wěn)定核素吸收中子變成放射性的,,? 射線譜儀,（ n , ? ）,2.中子束照射樣品

14、3.活化,,,,,,4. 化學(xué)分離,1.樣品 2.樣品制備 3. 輻照 4.放射化學(xué)分離 5.放射性測量 6.結(jié)果評價,,,,,,,,中國原子能科學(xué)院重水實驗反應(yīng)堆,中子活化分析設(shè)備,中子活化分析設(shè)備——輻照源同位素中子源——核反應(yīng)產(chǎn)生中子最早用同位素中子源，有Ra-Be中子源還有Po-Be中子源較實用的是锎-252（252Cf）,中子活化分析設(shè)備——輻照源加速器中子源主要由離子源、加速系統(tǒng)和靶三部分組成。,中子活

15、化分析設(shè)備——輻照源加速器中子源中子源的加速器主要有：高壓倍加器（或中子發(fā)生器）、靜電加速器（包括串列式）、回旋加速器和直線加速器。,中子活化分析設(shè)備——輻照源加速器中子源反應(yīng)種類：T(d，n) He反應(yīng)是最常用的核反應(yīng)，用100一200keV的高壓倍加器做成中子發(fā)生器能獲得產(chǎn)額為109n/cm2 s的單能中子，比D(d，n)He反應(yīng)的中子產(chǎn)額高100倍。14MeV中子可使許多原子核發(fā)生閾能反應(yīng)，而(n，γ)反應(yīng)截面小，用于快

16、中子活化分析。中子發(fā)生器價格便宜，操作方便、易于推廣使用，可做成小型中子管用于地質(zhì)勘探。中子發(fā)生器上D(d，n)3He反應(yīng)產(chǎn)生的中子能量較低(~2.6MeV)，對許多原子核不能引起中子閾能反應(yīng)，而這種能量的中子的(n，γ)反應(yīng)對活化卻有貢獻。,中子活化分析設(shè)備——輻照源反應(yīng)堆中子源 中子活化分析的中子源主要依靠反應(yīng)堆，反應(yīng)堆一般能產(chǎn)生1012~1015 n/(Sec.cm2）的中子，是理想的中子源。,中子活化分析設(shè)備——輻照源反

17、應(yīng)堆中子源反應(yīng)堆由四個基本部分構(gòu)成活性區(qū)（堆芯）、反射層、屏蔽層和控制系統(tǒng),中子活化分析設(shè)備—γ能譜探測系統(tǒng)探測器使不同能量的γ射線輸出不同的脈沖幅度，即脈沖幅度△V∝ E γ (γ射線的能量)，然后通過模-數(shù)轉(zhuǎn)換，即A/D轉(zhuǎn)換，把模擬量轉(zhuǎn)換成數(shù)字量，根據(jù)不同的數(shù)字大小放入不同的道址。例如10V的脈沖 4096道（chn）5V的脈沖 2048道（chn）2.5V的脈沖 1024道（chn）,中子活

18、化分析設(shè)備—γ能譜探測系統(tǒng)結(jié)構(gòu),中子活化分析設(shè)備—γ能譜探測系統(tǒng),中子活化技術(shù)的應(yīng)用趣例1） 恐龍滅絕原因2） 破解拿破倫死亡之謎3） 破解牛頓死亡之謎4） 秦兵馬俑“產(chǎn)地” 之謎5） 第一起使用中子活化分析偵破的案例6） 古老照片的復(fù)活：,中子活化分析應(yīng)用舉例中子活化分析可以應(yīng)用于許多領(lǐng)域 ——獲得痕量核素的定量分析 1. 恐龍滅絕原因：,中子活化分析技術(shù)測定了相應(yīng)于白堊系/第

19、三系（K/T）的界限內(nèi)黏土層中銥（Ir)的含量,發(fā)現(xiàn)比普通背景值高出 30-160倍，認為銥是地外物質(zhì)指示元素，提出了小行星撞擊地球的假設(shè),地球表層 Ir 1?g/kg (ppb) 隕石 n ? 100 ?g/kg,痕量核素的定量分析2. 破解拿破倫死亡之謎拿破倫 1821年5月5日死于流放的小島上。有許多猜測：胃癌 謀害 進入金字塔受驚而死等 1961年一位瑞士人給英國法醫(yī)部門送去了一個寫有“不朽的拿破倫之

20、發(fā)”的信封。拿破倫死后第2天整容時取下的。中子活化分析分段測量發(fā)現(xiàn)頭發(fā)中部 45cm范圍內(nèi)砷（As）含量高達11×10-6克，超出正常人13倍。 推算砷中毒時間長達數(shù)月。 結(jié)論：拿破倫死于砒霜（As2O3)慢性中毒急性發(fā)作,痕量核素的定量分析3. 牛頓死亡之謎 牛頓（1642-1727）兩束頭發(fā)中 汞（Hg) 鉛（Pb） 銻（Sb）等含量超標。 因汞 鉛 銻 中毒而死，否認了內(nèi)臟結(jié)石癥的傳統(tǒng)說法。

21、牛頓怎樣會重金屬中毒呢？ 晚年光學(xué)和化學(xué)實驗經(jīng)常與這些重金屬打交道； 喜歡鑒賞重金屬，經(jīng)常用手撫摩；一間居室用含有有毒硫化汞漆粉刷的。,秦兵馬俑“產(chǎn)地” 之謎 氣勢恢宏的8000多秦兵馬俑---深埋地下的“古代大軍”位于陜西臨潼縣秦始皇陵東側(cè)，有“世界第八大奇跡”美稱。 解謎方法：選取秦陵兵馬俑樣品83個,秦陵附近的黏土樣品20個,耀州瓷胎樣品2個.將樣品進行儀器中子活化分析(INAA),測定每個樣品的32種元素含量

22、.將所有樣品的元素進行模糊聚類分析。 基本結(jié)論：兵馬俑的原料在秦陵附近的壚土層，燒制兵馬俑的窯址在土壤的產(chǎn)地附近。中國陶窯有就地取土的傳統(tǒng)，兵馬俑也不例外。,第一起使用中子活化分析偵破的案例 1958年5月1日傍晚時分，16歲的小女孩加埃塔恩·布查德在一采煤廠遇害，尸檢時，警探們發(fā)現(xiàn)，在女孩的指甲上纏繞著一根頭發(fā)，有25英寸長。 用中子活化分析技術(shù)（樣品制成膠囊，放入原子核反應(yīng)堆用中子進行照射），檢測重點嫌疑

23、人約翰·沃萊曼頭上取下的頭發(fā)樣本和死者的頭發(fā)，以及現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)的頭發(fā)，測定硫、磷的比例，發(fā)現(xiàn)死者的頭發(fā)是2.02，約翰·沃萊曼的頭發(fā)和死者手上的這根頭發(fā)則分別是1.07和1.02，顯然死者手上的這根頭發(fā)不是死者本人的，而非常接近約翰·沃萊曼的頭發(fā)。 約翰·沃萊曼承認自己殺了埃塔恩。 中子活化分析非常靈敏，它可以檢驗出1英寸長的頭發(fā)中的14種元素?？茖W(xué)家認為100萬人中，只有兩人9種元素

24、可能相同現(xiàn)代化技術(shù)幫助人們查清了隱藏在頭發(fā)之中的“微量元素譜”,古老照片的復(fù)活： 19世紀初英國發(fā)明家塔爾博塔攝了幾幅照片，由于當(dāng)時的照相技術(shù)原始，又年代久遠，130年后，已經(jīng)破損不堪，模糊不清。 后來，有人將此照片拿到反應(yīng)堆的中子流中照射。中子使保存在潛像中的銀活化了，穩(wěn)定的銀-l07和銀-l09，通過核轉(zhuǎn)變成為放射性同位素銀-l08和銀-l10。當(dāng)照片從反應(yīng)堆中取出時，立刻把它同現(xiàn)在的新照相底片接觸。被活

25、化的銀，發(fā)出β和γ輻射，照射在新照相底片上，實際上就把塔爾博塔照片中的潛像轉(zhuǎn)移到了新底片上。這樣，古老的照片在放射自顯影技術(shù)的作用下，獲得了新生。也就是說，通過照片本身的輻射作用，把它們自己展現(xiàn)出來了。許多原來以為無法挽救的古老照片，在相當(dāng)大的程度上，就此復(fù)活了,中子活化技術(shù)的應(yīng)用舉例 中子活化分析在考古學(xué)中主要用來測量陶瓷器、玻璃、銀幣、銅鏡、骨頭化石等樣品中的微量元素和痕量元素，進行統(tǒng)計分析，尋找共同性和差異性，從而確定元

26、素成分的演變、產(chǎn)地及礦源等。不同地區(qū)的陶瓷土的元素組成差異，特別是微量、痕量元素組成差異大于它們在同一陶土源不同部位的漲落。,中子活化技術(shù)的應(yīng)用舉例,以我國古瓷研究為例，古代瓷器原料就地取材，其中所含的微量元素種類不多，一般不影響瓷器質(zhì)量，但在瓷器中長期保存，成為各類瓷器的分辨特征。經(jīng)中子活化分析不僅確定了古瓷中微量元素的古瓷窯窯系，分析了各處古窯的瓷土來源，瓷釉中元素含量的分布說明了原料配方上的差別。更重要的是利用中子活化分析的測量數(shù)