光學(xué)分析法概論

1、分析方法,化學(xué)分析法,儀器分析法,(Chemical analysis),(Instrumental analysis),化學(xué)定性分析,化學(xué)定量分析,,重量分析法,容量分析法,,,光學(xué)分析法,(Optical analysis),色譜分析法,（Chromatography),質(zhì)譜法,(Mass spectrometry),電化學(xué)分析法,(Electrochemistry),,,,光學(xué)分析法概論,1672年 光譜(Spectrum),光學(xué)

2、分析法(Optical analysis),基于物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或物質(zhì)與輻射相互作用后產(chǎn)生的輻射信號或發(fā)生的信號變化來測定物質(zhì)的性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的一類儀器分析方法。,光學(xué)分析法的應(yīng)用,2.環(huán)境和大氣研究 主要是原子光譜的應(yīng)用，也有分子光譜。,3.藥物分析 鑒別、檢查、含量測定。,1.結(jié)構(gòu)鑒定 專屬性強; 樣品用量少;不改變混合體系的組成就能快速分析。,第一節(jié) 電磁輻射及其與物質(zhì)的 相互作用

3、 第二節(jié) 光學(xué)分析法的分類第三節(jié) 光譜分析儀器,第一節(jié) 電磁輻射及其與物質(zhì)的 相互作用,一、電磁輻射的性質(zhì),1.波動性,2.微粒性,1. 波動性 用波長?(nm)、波數(shù)?(cm-1)和頻率?(Hz)表示,? = c / ?? = 1 / ? = ? /c,光的速度c=2.997925×1010cm/s (真空中),2. 微粒性 用每個光子具有的能量E作為表征,E = h ? =h c

4、 / ? = h c ?,h (普朗克常數(shù), Plank constant) h=6.6262×10-34J?s,例如：計算1mol (6.02217?1023個)波長為200nm的光子的能量E,物質(zhì)與輻射能作用時內(nèi)部發(fā)生能級躍遷→光譜,光譜分析法(Spectroscopic analysis),光學(xué)分析法,,物質(zhì)與輻射能作用時不發(fā)生能級躍遷,非光譜法,?,二、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用,(一) 物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級躍遷,吸收

5、(Absorption) 輻射能量恰好滿足物質(zhì)兩能級間躍遷所需的能量。 X+h?→X?,發(fā)射(Emission) 物質(zhì)受到激發(fā)而躍遷到激發(fā)態(tài)后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時以輻射的方式釋放能量。 X →X? X?→ X+h?,散射(Scattering) 光子與物質(zhì)分子

6、之間發(fā)生碰撞，使光子的運動方向發(fā)生改變而向不同角度散射。 瑞利散射 光子與物質(zhì)分子發(fā)生彈性碰撞，不發(fā)生能量交換，僅光子運動方向發(fā)生改變。 (波長=入射光波長) 拉曼散射 光子和介質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞，光子運動方向和能量均發(fā)生改變。 (波長≠入射光波長),折射和反射 當(dāng)光從介質(zhì)1照射到介質(zhì)2界面時，一部分光返回介質(zhì)1，稱為光的反射，另一部分光則改變方向，以一定折射

7、角度進入介質(zhì)2，稱為光的折射。干涉和衍射 在一定條件下光波會相互作用。當(dāng)疊加時，將產(chǎn)生一個其強度視各波的相位而定的加強或減弱的合成波，稱為干涉。光波繞過障礙物或通過狹縫時，以約180?的角度向外輻射，波前進的方向發(fā)生彎曲，稱為衍射。,(二) 不發(fā)生能級躍遷,第二節(jié) 光學(xué)分析法的分類,一、按照電磁輻射與物質(zhì)的相互作用分類,1.光譜法 物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級躍遷，記錄由能級躍遷所產(chǎn)生的輻射能強度隨波長的變化，所得的圖譜稱為光譜，利用光譜

8、進行定性定量和結(jié)構(gòu)分析，包括吸收光譜法，發(fā)射光譜法和散射光譜法。,吸收光譜(absorption spectrum),?1,?(nm),吸光度(A),,?1 ?2 ?3 ?4 ?5 ?6 … ?n,帶狀光譜,光譜的不同形式,線狀光譜,連續(xù)光譜：由熾熱的固體或液體發(fā)射。,太陽連續(xù)光譜,2.非光譜法 不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級的躍遷，僅通過測量電磁輻射的某些基本性質(zhì)(反射、折射、干涉、衍射和偏振)的變化, 主要有折射法，旋光法，濁度法

9、，X-射線衍射法和圓二色法等。,利用X-射線能夠繞過障礙物而彎曲地向后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，是測定晶體結(jié)構(gòu)的重要手段。,DNA晶體的X射線衍射照片(by Rosalind Franklin),X-射線衍射法(X-ray diffraction analysis, XRD),二、按照作用物不同分類,1.原子光譜法(atomic spectroscopy) 以測量氣態(tài)原子或離子外層或內(nèi)層電子能級躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的分析方法，為線

10、狀光譜。 2.分子光譜法(molecular spectroscopy) 由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生，為帶光譜。,三、按輻射能轉(zhuǎn)換方向分類,1. 原子吸收光譜法(第十三章),原子外層電子躍遷的兩個能級之間的能量差可確定試樣的元素組成和含量，但不能給出分子結(jié)構(gòu)的信息,(一) 吸收光譜法,定義：物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜。,(1) 紫外-可見分光光度法(第十章) 價電子能級躍遷而產(chǎn)生，伴隨振動能級

11、等躍遷，帶狀光譜。電子能級間隔1～20eV，波長200～760nm。,2. 分子吸收光譜法,(2) 紅外分光光度法(第十二章) 屬于分子振-轉(zhuǎn)光譜，能量差為0.05～1eV，波長1250～25000nm。,(3) 核磁共振波譜法(第十四章) 是原子核自旋能級躍遷，激發(fā)波長是在60cm～300m的電磁波。,(4) 拉曼光譜法 利用拉曼散射獲得結(jié)果。,(二)發(fā)射光譜法,定義：原子或分子受激發(fā)后，電子由激發(fā)態(tài)回至基態(tài)

12、所產(chǎn)生的光譜為發(fā)射光譜。,1．原子發(fā)射光譜法氣態(tài)金屬原子與高能量粒子(電子、原子或分子)碰撞而激發(fā)，發(fā)射出的特征線狀光譜。,2．原子熒光光譜法氣態(tài)金屬原子受電磁輻射(一次輻射)激發(fā)后，發(fā)射的二次輻射。,3. 分子熒光(第十二章)和磷光光譜法物質(zhì)分子受輻射激發(fā)后其外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)它們返回基態(tài)時，以輻射的形式釋放出能量。,4. 化學(xué)發(fā)光分析在一些特殊的化學(xué)反應(yīng)中，由于吸收了反應(yīng)所釋放出的化學(xué)能而處于電子激發(fā)態(tài)的反應(yīng)中間

13、體或反應(yīng)產(chǎn)物，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時所產(chǎn)生的一種光輻射。,質(zhì)譜是分子離子和碎片離子依其質(zhì)荷比(m/z)大小依次進行排列所成的質(zhì)量譜(mass spectrum)。根據(jù)質(zhì)譜的分析，來確定分子的原子組成、分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu)的方法稱為質(zhì)譜法。,四、質(zhì)譜法(第十五章),光學(xué)分析法,光譜分析法,非光譜分析法,第三節(jié) 光譜分析儀器,Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899),本生燈(1853年): 鉀鹽紫色，鈉鹽黃色，鋇

14、鹽黃綠色……,1860年 在狄克海姆礦泉水中發(fā)現(xiàn)了新元素銫1861年 在云母礦中發(fā)現(xiàn)了新元素銣……,第一臺光譜分析儀 (1859),能源提供能量?能量與被測物之間相互作用?產(chǎn)生信號,輻射源 (光源 Source)單色器 (Monochromator) 樣品池輻射檢測器(Detector) 訊號處理及顯示器,分光光度計(spectrophotometer),光學(xué)分析法三個基本過程:,,分光光度計組成圖,1. 光源 依據(jù)

15、方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據(jù)光源性質(zhì)不同，分為：連續(xù)光源 在較大范圍提供連續(xù)波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等；線光源 提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等。,一、基本元件,2.單色器,(1) 進口狹縫； (2) 準(zhǔn)直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線； (3) 色散裝置：棱鏡、光柵,3.試樣裝置——光源與試樣相互作用的場所,(1)吸收池:比色皿(如

16、紫外-可見分光光度法)、 透明片(如紅外分光光度法)等(2) 特殊裝置:霧化器(如原子吸收分光光度法)等,4. 檢測器(1) 光檢測器硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測器、半導(dǎo)體檢測器等(2) 熱檢測器真空熱電偶檢測器、熱釋電檢測器等,5. 信號與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)集成、自動、智能,二、儀器相關(guān)術(shù)語,1.光譜范圍(spectral range) 儀器能測量光譜的波長范圍。,2.工作范圍(working ra

17、nge) 儀器能按規(guī)定的準(zhǔn)確度和精密度進行測量的吸光度或強度范圍。,3.厚度(thickness) 樣品池的兩個平行且透光的內(nèi)表平面之間的距離。,4.光路長度(optical path length) 光通過吸收池內(nèi)物質(zhì)的入射面和出射面之間的路程。當(dāng)垂直入射時，應(yīng)與厚度相同。,5.儀器的準(zhǔn)確度(accuracy) 在不考慮隨機誤差的情況下，儀器給出的讀數(shù)與被測量的真值相一致的能力。考察系統(tǒng)誤差。,6.儀器的重復(fù)性(repe

18、atability) 在不考慮系統(tǒng)誤差的情況下，儀器對某一測量值能給出相一致讀數(shù)的能力 (短時間內(nèi)) 。,7.儀器的穩(wěn)定性(stability) 在一段時間內(nèi)，儀器保持其精密度的能力。,8.儀器的可靠性(reliability) 儀器保持其所有性能(準(zhǔn)確度、精密度和穩(wěn)定性)的能力。,第四節(jié) 光譜分析法發(fā)展概況和主要文獻(xiàn),一、光譜分析法發(fā)展概況20世紀(jì)40年代中期，光電倍增管的出現(xiàn)20世紀(jì)50年代，原子物理的發(fā)展

19、20世紀(jì)60年代，等離子體、傅立葉變換與激光技術(shù)的引入20世紀(jì)70年代，激光、微電子學(xué)、微波、半導(dǎo)體、自動化、化學(xué)計量學(xué)等科學(xué)技術(shù)和各種新材料的應(yīng)用,二、目前的研究熱點,1. 采用新光源，提高靈敏度 級聯(lián)光源：電感耦合等離子體-輝光放電；激光蒸發(fā)-微波等離子體 2. 聯(lián)用技術(shù) 電感耦合高頻等離子體ICP-質(zhì)譜 激光質(zhì)譜：靈敏度達(dá)10-20 g 3. 新材料 光導(dǎo)纖維傳

20、導(dǎo)，損耗少；抗干擾能力強,4. 交叉 電致發(fā)光分析；光導(dǎo)纖維電化學(xué)傳感器5. 檢測器的發(fā)展 電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同時數(shù)據(jù)采集、三維譜圖，將取代光電倍增管； 光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進行多元素同時測定,三、參考文獻(xiàn)1. 文獻(xiàn)檢索工具Chemical Abstract （“CA”，美國)Analytical Abstracts (英國)分析化

21、學(xué)文摘 (中國)化學(xué)文獻(xiàn) (俄羅斯)Guide to Fluorescence literature (熒光文獻(xiàn)指南，英國),2.主要期刊Analytical Chemistry (美國)The Analyst (英國)Spectrochimica Acta (英國)Applied Spectroscopy (美國)分析化學(xué) (中國)分析試驗室 (中國)光譜學(xué)與光譜分析 (中國),光學(xué)分析法原理光學(xué)分析法的分類光譜