第3章-贗勢平面波方法(i)

1、第3章贗勢平面波方法(I)ComputationalMaterialsScience：FromBasicPrincipletoPracticalDesignMethodology0第3章贗勢平面波方法贗勢平面波方法(I)基于密度泛函理論的贗勢平面波方法可以計算很大范圍不同體系的基態(tài)屬性，它采用了平面波來展開晶體波函數(shù)，用贗勢方法作有效的近似處理。由于平面波具有標(biāo)準(zhǔn)正交化和能量單一性的特點，對任何原子都適用且等同對待空間中的任何區(qū)域，不需

2、要修正重疊誤差。因此平面波函數(shù)基組適合許多體系，其簡單性使之成為求解KohnSham方程的高效方案之一。另外，贗勢的引入可以保證計算中用較少的平面波數(shù)就可以獲得較為可靠的結(jié)果。該方法具有較高的計算效率，使之日益發(fā)展成為有效的計算方法。本章首先對贗勢平面波方法進行重點討論，其次介紹了基于第一性原理計算軟件一般步驟，最后結(jié)合MaterialsStudio軟件包應(yīng)用，對銳鈦礦型TiO2(101)表面及其點缺陷結(jié)構(gòu)進行建模和計算。3.1基本原理

3、基本原理基于密度泛函理論的第一性原理計算實質(zhì)是求解KohnSham方程。實際求解KohnSham方程時，由于原子核產(chǎn)生的勢場項在原子中心是發(fā)散的，波函數(shù)變化劇烈，需要采用大量的平面波展開，因而計算成本變得非常大，所以在計算中選取盡可能少的基函數(shù)。計算中選擇的基函數(shù)與最終波函數(shù)較接近則收斂較快，當(dāng)然包含的維度也應(yīng)該盡量少。眾所周知，根據(jù)研究對象不同，選擇基函數(shù)的方法也不同的，如原子軌道線性組合法(LCAOTB)、正交平面波法(OPW)、平

4、面波贗勢法(PWPP)、綴加平面波法(APW)、格林函數(shù)法(KKR)、線性綴加平面波法(LAPW)、Muffintin軌道線性組合法(LMTO)等，選取典型代表方法在隨后的章節(jié)中重點展開討論。與LAPW，LMTO等精度較高的第一性原理計算方法比較，平面波贗勢法是計算量較少的方法，適用于計算精度要求不嚴(yán)格，因原胞較復(fù)雜而導(dǎo)致計算量陡增加的體系。為此，本章將重點學(xué)習(xí)贗勢平面波方法，先學(xué)習(xí)電子能帶的平面波基底展開以及贗勢等相關(guān)基本概念，然后再

5、討論贗勢引入原理。3.1.1平面波展開與截斷能平面波展開與截斷能1.1.平面波展開平面波展開平面波是自由電子氣的本征函數(shù)，由于金屬中離子芯與類似的電子氣有很小的作用，因此很自然的選擇是用它描述簡單金屬的電子波函數(shù)。眾所周知，最簡單的正交、完備的函數(shù)集是平面波，這里是原胞的倒格矢。根據(jù)晶體的空間平移對稱性，布exp[())ikGr??G洛赫(Bloch)定理(將在第4.1.1節(jié)中說明)證明，能帶電子的波函數(shù)總是能夠?qū)懗?)rk?(3.1)

6、()()exp()rkrikr????式中是電子波矢，是具有晶體平移周期性的周期函數(shù)。對于理想晶體的計算，這是k()r?很自然的，因為其哈密頓量本身具有平移對稱性，只要取它的一個原胞就行了。對于無序系統(tǒng)(如無定型結(jié)構(gòu)的固體或液體)或表面、界面問題，只要把原胞取得足夠大，以至于不影響系統(tǒng)的動力學(xué)性質(zhì)，還是可以采用周期性邊界條件的。因此，這種利用平移對稱性來計算電子結(jié)構(gòu)的方法，對有序和無序系統(tǒng)都是適用的。采用周期性邊界條件后，單粒子軌第3章

7、贗勢平面波方法(I)ComputationalMaterialsScience：FromBasicPrincipletoPracticalDesignMethodology2的計算在不同的原子構(gòu)型下有基本相同的精度。此外平面波計算的收斂性和精確性比較容易控制，因為通過截斷能Ecut的選擇可以方便地改變平面波基的多少。當(dāng)然平面波基也有缺點，一般電子軌道具有一定的局域性，而平面波是空間均勻的，因此電子軌道展開時與原子軌道基相比，平面波基的個

8、數(shù)要多得多。為了盡量減少平面波基的個數(shù)，一般在平面波的計算中都采用贗勢(pseudopotentials)來描述離子實與價電子之間的相互作用，使電子軌道波函數(shù)在離子實內(nèi)部的分布盡量平緩些。下面將討論贗勢概念及其引入思路。3.1.2贗勢贗勢1.1.贗勢引入贗勢引入平面波函數(shù)作為展開基組具有很多優(yōu)點，然而截斷能的選取與具體材料體系密切相關(guān)。由于原子核與電子的庫侖相互作用在靠近原子核附近具有奇異性，導(dǎo)致在原子核附近電子波函數(shù)將劇烈振蕩。因此，

9、需要選取較大的截斷能量才能正確反映電子波函數(shù)在原子核附近的行為，這勢必大大地增加計算量。另一方面，在真正反映分子或固體性質(zhì)的原子間成鍵區(qū)域，其電子波函數(shù)較為平坦。基于這些特點，將固體看作價電子和離子實的集合體，離子實部分由原子核和緊密結(jié)合的芯電子組成，價電子波函數(shù)與離子實波函數(shù)滿足正交化條件，由此發(fā)展出所謂的贗勢方法。1959年，基于正交化平面波方法，Phillips和Kleinman提出了贗勢的概念。基本思路是適當(dāng)選取一平滑贗勢，波函

10、數(shù)用少數(shù)平面波展開，使計算出的能帶結(jié)構(gòu)與真實的接近。換句話說，使電子波函數(shù)在原子核附近表現(xiàn)更為平滑，而在一定范圍以外又能正確反映真實波函數(shù)的特征，如圖32所示。所謂贗勢，即在離子實內(nèi)部用假想的勢取代真實的勢，求解波動方程時，能夠保持能量本征值和離子實之間的區(qū)域的波函數(shù)的不變。原子周圍的所有電子中，基本上僅有價電子具有化學(xué)活性，而相鄰原子的存在和作用對芯電子狀態(tài)影響不大。這樣，對一個由許多原子組成的固體，坐標(biāo)空間根據(jù)波函數(shù)的不同特點可分成

11、兩部分(假設(shè)存在某個截斷距離)。cr(1)以內(nèi)的核區(qū)域，所謂的芯區(qū)。波函數(shù)由緊束縛的芯電子波函數(shù)組成，對周圍其它原子cr是否存在不敏感，即與近鄰的原子的波函數(shù)相互作用很??；(2)以外的電子波函數(shù)(稱為價cr電子波函數(shù))承擔(dān)周圍其它原子的作用而變化明顯。2.2.原子贗勢原子贗勢全電子DFT理論處理價電子和芯電子時采取等同對待，而在贗勢中離子芯電子是被凍結(jié)的，因此采用贗勢計算固體或分子性質(zhì)時認(rèn)為芯電子是不參與化學(xué)成鍵的，在體系結(jié)構(gòu)進行調(diào)整時

12、也不涉及到離子的芯電子。在贗勢近似中用較弱的贗勢替代芯電子所受的強烈?guī)靵鰟?，得到較平緩的贗波函數(shù)，此時只需考慮價電子，在不影響計算精度情況下，可以大大降低體系相應(yīng)的平面波截斷能Ecut，從而降低計算量。圖33為Si原子贗勢示意圖。贗原子用于描述真實原子自身性質(zhì)時是不正確的，但是它對原子原子之間相互作用的描述是近似正確的。近似程度的好壞，取決于截斷距離的大小。越大，贗波函數(shù)越平緩，crcr與真實波函數(shù)的差別越大，近似帶來的誤差越大；反之，