滴定分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理

1、滴定分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理滴定分析是將已知準確濃度的標準溶液滴加到被測物質(zhì)的溶液中直至所加溶液物質(zhì)的量按化學計量關(guān)系恰好反應完全，然后根據(jù)所加標準溶液的濃度和所消耗的體積，計算出被測物質(zhì)含量的分析方法。包括酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法、沉淀滴定法。滴定分析時產(chǎn)生的誤差被分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差。系統(tǒng)誤差是在相同條件下，對同一對象進行多次測量，有一種絕對值和符號不變，或按某一規(guī)律變化的誤差，稱為系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差由分析測量過程中確

2、定性的影響因素所產(chǎn)生的，具有重復性、單向性和可測性。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因有一下幾種：（1）方法誤差。方法誤差是由于分析方法本身在理論上和具體操作步驟上存在不完善之處。如反應不完全或存在副反應，指示劑的變色點不與化學計量點重合。（2）儀器和試劑誤差儀器誤差來源于一起本身的缺陷或沒有按照規(guī)定使用儀器。如儀器檢查不徹底，滴定管漏液；滴定管、移液管使用前沒有潤洗而錐形瓶誤被潤洗；注入液體后滴定管下端留有氣泡；讀數(shù)時滴定管、移液管等量器與水平面不垂

3、直、液面不穩(wěn)定、仰視（或俯視）刻度；液體溫度與量器所規(guī)定的溫度相差太遠；移液時移液管中液體自然地全部流下。標準溶液誤差①標準溶液濃度的大小造成的誤差來源。滴定所需標準溶液體積的大小，滴定管讀數(shù)的相對誤差較大。一般使用的體積控制在20mL～24mL的范圍內(nèi)，使滴定管的讀數(shù)誤差不大于1‰，為此應使用適當濃度的標準溶液，從而控制標準溶液的體積。②標準溶液的配制不規(guī)范造成的誤差來源。終點誤差（指示劑誤差）①指示劑用量過多或濃度過大，使其變色遲鈍

4、，同時指示劑本身也能多消耗滴定劑。②強酸滴定強堿時，用酚酞作指示劑。③強酸滴定弱堿時因生成的鹽水解，等當點時溶液顯酸性。同理強堿滴定弱酸在等當點時溶液呈堿性。若指示劑選用不當，等當點與滴定終點差距大，則產(chǎn)生誤差。（3）操作誤差操作誤差通常是由于分析人員沒有按正確的操作規(guī)程進行分析操作引起。操作方面誤差可能有以下幾點：①滴定中左手對酸式滴定管旋塞控制不當，旋塞松動導致旋塞處漏液；使用堿式滴定管時，左手拿住橡皮管中玻璃球用力擠壓或按玻璃球以

5、下部位，導致放手時空氣進入出口管形成氣泡。②右手握持錐形瓶沒有搖動，待測液反應不完全或搖動時前后振蕩濺出液體。③滴定時流速過快，錐形瓶中液體被濺出，也可能使標準溶液滴加過量。④錐形瓶下沒有墊白紙或白瓷板作參比物，人眼對錐形瓶中溶液顏色變化反應不靈敏，使終點滯后。⑤錐形瓶中溶液變色后立即停止滴定，待測液可能未完全反應。⑥滴定停止后，立即讀數(shù)也會產(chǎn)生誤差，應等1min～2min到滴定管內(nèi)壁附著液體自然流下再行讀數(shù)。⑦進行平行測定，兩次滴定所

6、用標準液體積相差超過0.02mL仍取平均值計算，產(chǎn)生誤差，應通過科學的分析，找出可疑值的來源，重新進行實驗。（4）主觀誤差主觀誤差是由于分析人員自身的一些主觀因素造成。例如在分析過程中重點的判斷，有些人對指示劑顏色的分辨偏深、有的人偏淺；有的人喜歡根據(jù)前一次的滴定結(jié)果來下意識地控制隨后的滴定過程，導致測量結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低。偶然誤差是指在相同條件下，對同一物理量進行多次測量，由于各種偶然因素，出現(xiàn)測量值時而偏大，時而偏小的誤差現(xiàn)象，這

7、種類型的誤差叫做偶然誤差。偶然誤差的特點：1）不確定性；2）不可測性；3）服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相等的正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等；小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，極大誤差出現(xiàn)的概率極小。下面討論滴定分析中的數(shù)據(jù)處理:當只考慮系統(tǒng)誤差的大小時，準確度稱為精確度。反映測試數(shù)據(jù)的平均值與被測量真值的偏差。只考慮隨機誤差的大小時，準確度稱為精密度。反映了測試數(shù)據(jù)相互之間的偏差。對結(jié)果準確度的評價有以下幾個方面：1、置信度與置信區(qū)間對于

8、有限次測定，平均值與總體平均值?關(guān)系為ntsx???S為有限次測定的標準偏差，n為測定次數(shù)，置信度—真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率，置信區(qū)間—以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。2、可疑值的舍棄與保留在實驗中，得到一組數(shù)據(jù)之后，往往有個別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較遠，這一數(shù)據(jù)稱為可疑值，又稱為異常值或極端值，它的去舍，應按統(tǒng)計學方法進行處理。主要采用4d檢驗法、格魯布斯法、Q檢驗法。3、顯著性檢驗在工作中經(jīng)常會與到這樣的問題：建立了一種新的分析方法，該

9、方法是否可靠？兩個實驗室或兩個操作人員，采用相同方法，分析同樣的試樣，誰的結(jié)果準確？無論以上哪種情況，由于偶然誤差的存在，兩個結(jié)果之間有差異是必然的。但是否存在有系統(tǒng)誤差，既兩組數(shù)據(jù)之間是否有顯著性差異，是判定新方法是否可靠、誰的結(jié)果準確的關(guān)鍵所在。顯著性檢驗方法有F檢驗法和t檢驗法。誤差無可避免，那么我們在實驗過程中應該如何盡可能減小誤差呢？消除系統(tǒng)誤差的方法主要有：空白試驗、對照實驗、校準儀器、校正方法。而消除偶然誤差的方法是增加平