[學習]定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理

1、定量分析的誤差 和數(shù)據(jù)處理,分析化學電子教案,,本章學習的主要內(nèi)容,準確度和精密度誤差來源和誤差分類隨機誤差的分布規(guī)律和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理提高分析準確度的方法有效數(shù)字及運算規(guī)則,1.1.1 準確度(Accuracy)及其表示—誤差,1.1 準確度與精密度 定量分析所得數(shù)據(jù)的優(yōu)劣，通常用準確度和精密度表示。,準確度: 測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。,E = x - xT,誤差,,絕對誤差: 測量值與真值

2、間的差值, 用 E表示,相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/xT = x - xT /xT×100％,真值T (True value) 某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認為 是已知的：,1、理論真值（如化合物的理論組成）(如，NaCl中Cl的含量）2、計量學約定真值（如國際計量大會確定的長度、質量、物質的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量

3、值相對于低一級精度的測量值）（例如，標準樣品的標準值）,誤差越小，分析結果越接近真實值，準確度也越高。誤差有正有負，x < 為負誤差，說明測定結果偏低，反之亦然。相對誤差反映出誤差在真實值中所占的比例，衡量分析結果的準確度更為確切。,,例1.1：測定含鐵樣品中w(Fe), 比較結果的準確度。,A.鐵礦中, T=62.38%, = 62.40%,Ea = －T= 0.02%,B. Li2CO3試樣中,

4、 T=0. 42%, =0. 44%,Ea = －T=0.02%,=0.02/62.38= 0.03%,=0.02/0. 42=5%,如果分析天平的稱量誤差為±0.2mg，擬分別稱取試樣0.1g和1g左右， 稱量的相對誤差各為多少？ 這些結果說明了什么問題？,可得,,這說明，兩物體稱量的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確程度也就比

5、較高。,例：滴定管的讀數(shù)誤差為±0.02mL。 （1）如果滴定中用去標準溶液的體積分別為2mL和20mL左右，讀數(shù)的相對誤差各是多少？ （2）從相對誤差的大小說明了什么問題？,此題與本章的思考練習題中1.4相似。,,,這說明，量取兩溶液的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當被測定的量較大時，測量的相對誤差較小，測定的準確程度也就較高。,解：,滴定的體積誤差和稱量的質量誤差,例：標定濃度約為0.1

6、mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右， （1）應稱取基準物質H2C2O4·2H2O多少克？ （2）其稱量的相對誤差能否達到0. 1%？ （3）若不能，可以用什么方法予以改善？ （4）若改用鄰苯二甲酸氫鉀為基準物，結果又如何？,根據(jù)方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+4H2O可知，,需的H2C2O4·H2O質量m1為：,,相

7、對誤差為,相對誤差大于0.1% ，不能用H2C2O4·H2O標定0.1mol·L-1的NaOH ，可以選用相對分子質量大的作為基準物來標定。,若改用KHC8H4O4為基準物時，則有： KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O,需KHC8H4O4的質量為m2 ，則,,相對誤差小于0.1% ，可以用于標定NaOH。,1.1.2 精密度(Precision)及其表示—偏

8、差,精密度: 平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。,偏差: 測量值與平均值的差值，用 d表示,∑di = 0,偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：,極差標準偏差相對標準偏差(變異系數(shù)),平均偏差,絕對偏差,絕對偏差-單次測定結果與平均值之差。,相對偏差-絕對偏差與平均值之比。,不能反映一組平行測定結果的精密度。只能反映某次測定結果的精密度,1、絕對偏差與相對偏差,平均偏差-各單次

9、測定結果偏差絕對值的平均值。,相對平均偏差-平均偏差與平均值之比。,2、平均偏差與相對平均偏差,一組平行測定結果間接近或者離散程度。,一般分析工作中，結果以相對平均偏差表示。,例1-2 下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結果的絕對偏差，計算平均偏差。,1：0.1, 0.4, 0.0, -0.3, 0.2, -0.3, 0.2, -0.2, -0.4, 0.3;2: -0.1 , -0.2, 0.9, 0.0, 0.1, 0.1

10、, 0.0, 0.1, -0.7 , -0.2。,例1-2 下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結果的絕對偏差，計算平均偏差。,1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。,第二組的精密度差，極大值偏差很大的占多數(shù)，大的偏差得不到反應。,3 總體標準偏差和標

11、準偏差,總體標準偏差,標準偏差,無限次測量，對總體平均值的離散,有限次測量對平均值的離散,自由度,計算一組數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù),相對標準偏差,變異系數(shù),在例1.2中，兩組數(shù)據(jù)的平均偏差相同，但s1=0.3, s2=0.4,例1-2 下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結果的絕對偏差，計算平均偏差。,1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2: -0.1 ,-0.2

12、,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。,標準偏差對極值反應靈敏，用其表示精密度比用平均偏差科學。,例：某鐵礦石中鐵的質量分數(shù)為39.19%，若：甲的測定結果（%）是：39.12，39.15，39.18；乙的測定結果（%）為：39.19，39.24，39.28。 試比較甲乙兩人測定結果的準確度和精密度 （精密度以標準偏差和相對標準偏差表示之）。,解：甲：,,,,乙：,,,,由上面|

13、Ea1|<|Ea2|可知甲的準確度比乙高。 S1<S2﹑Sr1<Sr2 可知甲的精密度比乙高。綜上所述，甲測定結果的準確度和精密度均比乙高。,極差R,相對極差R,相差,相對相差,少數(shù)測定結果的離散程度。,4、相差與極差,例：測定鐵礦石中鐵的質量分數(shù)（以表示），5次結果分別為：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。,計算：（1）平均偏差（2）相對平均偏差 （3）標準偏

14、差；（4）相對標準偏差；（5）極差。,此題與本章的思考練習題中1.5相似。,解：（1）,,（2）,,（3）,（4）,（5）極差=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%,,,,,◎◎◎◎,◎◎◎◎,◎ ◎ ◎ ◎,◎ ◎ ◎ ◎,,,,,,1.1.３準確度與精密度的關系,真實值,1,2,3,4,1精密度和準確度都高，結果可靠,2精密度高而準確度低，存

15、在系統(tǒng)誤差,3精密度和準確度均不高，結果自然不可靠,4精密度非常差，盡管正、負誤差恰好相互抵消而使平均值接近真實值，但只是偶然的巧合，并不可靠,以打靶為例也能說明精度與準確度的關系。(1) 的精度很高，準確度也高； （2）的精度很高，但準確度不高；（3）的精度不高，準確度就更不用說了。,評價定量分析優(yōu)劣，應從精密度和準確度兩個方面衡量：精密度是保證準確度的先決條件，精密度差說明測定結果的重現(xiàn)性差，所得結果不可靠（3、4）；精密度

16、高準確度才可能高但是精密度高的不一定準確度也高（2）；只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度越高，準確度才越高（1）。,準確度與精密度的關系,結論：,1、精密度是保證準確度的前提。2、精密度高，不一定準確度就高。,補充題：測定某元素： 平均值 標準偏差 甲測定結果 6.96% 0.03 乙測定結果 7.06%

17、 0.03 若多次測定的總體平均值為7.02%,試比較甲乙測定結果的優(yōu)劣.,解: 甲 乙準確度（誤差） Ea= x – -0.06% 0.04% 精密度（相對標準偏差） 0.43%

18、 0.42% 較好,定量分析對精密度的要求： 當方法直接、操作比較簡單時，一般要求相對平均偏差在0.1%~0.2%左右。,定量分析對準確度的要求：不同的測量對象對準確度要求不同。,1.2 誤差的來源和分類,系統(tǒng)誤差(Systematic error)—某種固定的因素造成

19、的誤差（重復性、單向性） 方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機誤差(Random error)—不定的因素造成的誤差 儀器誤差、操作誤差,誤差的來源（Sources of error） 系統(tǒng)誤差 — systematic error 由固定的原因造成的，使測定結果系統(tǒng)偏高或偏低，重復出現(xiàn)，其大小可測，具有“單向性”?？捎眯Ｕㄏ?。根據(jù)其產(chǎn)生的原因分為以下4種。,* 方法誤差（

20、method error）：分析方法本身不完善而引起的。* 儀器和試劑誤差（instrument and reagent error）：儀器本身不夠精確，試劑不純引起誤差。* 操作誤差（operational error）：分析人員本身主觀因素引起的.,隨機誤差- random error,由一些隨機偶然原因造成的、可變的、無法避免，符合“正態(tài)分布”。,儀器誤差、操作誤差,過失,如果操作人員粗枝大葉，違反操作規(guī)程，發(fā)生溶液濺失

21、、加錯試劑、沉淀傳濾等現(xiàn)象，對結果產(chǎn)生影響，這些統(tǒng)稱為過失，屬于錯誤。過失應該絕對避免發(fā)生，如有發(fā)生，所測定的結果應該棄去。,隨機誤差與系統(tǒng)誤差 例：A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe= 37.40%) 中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其準確度與精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,,隨機誤差太大，不可靠,隨機誤差和系

22、統(tǒng)誤差都小,隨機誤差低，系統(tǒng)誤差較高,隨機誤差和系統(tǒng)誤差都大,（不可靠）,系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較,例：指出在下列情況下，各會引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應該采用什么方法減免？（1） 砝碼被腐蝕；（2） 天平的兩臂不等長；（3） 容量瓶和移液管不配套；（4） 試劑中含有微量的被測組分；（5） 天平的零點有微小變動；（6） 讀取滴定體積時最后一位數(shù)字估計不準；（7） 滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；（8）

23、 標定HCl溶液用的NaOH標準溶液中吸收了CO2。,此題與本章的思考練習題中1.2相似。,答:（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。（2）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。（3）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。（4）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實驗。（5）隨機誤差。（6）系統(tǒng)誤差中的操作誤差。減免的方法：多讀幾次取平均值。（7）過失。（8）系統(tǒng)

24、誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實驗。,1.3 隨機誤差的分布規(guī)律和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理,1.3.1 隨機誤差的分布規(guī)律1.3.2 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1.3.3 可疑值得取舍,2.2.1頻率分布,某大學的學生對海水中的鹵素進行測定，得到：,數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢,海水中鹵素測定值頻率密度直方圖,海水中鹵素測定值頻率密度分布圖,測量值與隨機誤差的正態(tài)分布,? 總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢。,? 總體標準偏差，表示無限

25、次測量分散的程度。,y 概率密度,x 個別測量值,x-? 隨機誤差,測量值的正態(tài)分布,隨機誤差的正態(tài)分布,測量值和隨機誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機誤差的概率統(tǒng)計規(guī)律,1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率?。惶貏e大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x = ? 時，y 值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的 程度與? 有關。,結論：增加平行測量次數(shù)可有效減小隨機誤差。,x,

26、總體標準偏差? 相同，總體平均值?不同,總體平均值?相同，總體標準偏差?不同,原因：,1、總體不同,2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差,原因：,同一總體，精密度不同,1.3.2 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理,樣本容量n: 樣本所含的個體數(shù),置信區(qū)間與置信概率 目的：在無真實值的情況下，如何評價測定結果的可靠性？需要在測量值附近估計出真實值可能存在的范圍以及這一范圍估計正確與否的概率，由此引出置信區(qū)間與置信概率的問題。 1、 置信

27、區(qū)間 ：在一定置信度下，以測定結果 為中心的、包括總體平均值μ在內(nèi)的可靠性范圍。 2、置信概率p：測定值在置信區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率（也稱置信度）。一般分析化學選90%或95%。,置信區(qū)間 計算公式： 根據(jù)隨機誤差的正態(tài)分布規(guī)律，有限次測定的總體平均值μ與測定的平均值 和標準偏差S及校正系數(shù) t 有如下關系：,,,即：總體平均值μ將包括在 的區(qū)間內(nèi)，因此稱此區(qū)間為置信區(qū)間 。,,校正系數(shù) t與置信概

28、率p、測定次數(shù)n（或f）有關，可查表1-3 t 值分布表。 ① 表示置信概率為95%（顯著性水平a=1-p）、測定11次的t 值。 ② p增大~ t增大~置信區(qū)間增大。 由上式知，若評價測定值 是否可靠？可在一定置信度下由 、 S、 t 求出 的置信區(qū)間,,；置信區(qū)間越小，說,明測定值與總體平均值μ（真實值）越接近，,故測定值越可靠。,例1 某銨鹽含氮量的

29、測定結果為 =21.30%; S=0.06%;n=4。求置信概率分別為95%和99%時平均值的置信區(qū)間。若測10次（設 、S不變），置信概率為99%時平均值的置信區(qū)間為多少？結果說明什么？,解：當n=4, ?=3,P=95%時，查表3-2，t=3.18，所以,,,,,結果,當n=4，P=99%時，查表9-2，,當n=10，P=99%時，查表9-2，,1.n=4有95%的把握認為,銨鹽的含氮量在21.20~21.40%

30、2.n=4有99%的把握認為,銨鹽的含氮量在21.12~21.48%3.n=10有99%的把握認為,銨鹽的含氮量在21.24~21.36%,注意: 結果說明 置信概率的高低反映測定值的可靠程度。置信概率并非越高越好! 因為p增大~ t增大~置信區(qū)間增大,測定值的精度降低；置信概率也不可太低!因為雖然p減小會使置信區(qū)間減小,但測定值的可靠程度降低.——不可靠的高精度同樣無意義！置信區(qū)間的大小反映測定值的精度。相同置信概率時，n大

31、，置信區(qū)間減小，分析結果的精度將提高。比較多個測定值的準確程度，應在同一置信概率下進行。否則沒有可比性。,例：對其未知試樣中Cl-的質量分數(shù)進行測定，4次結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。 計算置信度為90%，95%和99%時，總體平均值μ的置信區(qū)間。,例題,分析鐵礦中的鐵的質量分數(shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計算此結果的平均值、中位值、極

32、差、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。,解（1）分析結果:,例題 解（1）,例題 續(xù)解（1）,分析結果：,解(2) 求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間,置信度為95%，即1-? = 0.95，? = 0.05，查表,t 0.05, 4 = 2.78,? 的95%置信區(qū)間：,（1）的結果,置信度為99%，即1-? = 0.99，? = 0.01，查表,t 0.01,4= 4.60,? 的9

33、9%置信區(qū)間,結論,結 論,置信度高，置信區(qū)間大區(qū)間的大小反映估計的精度置信度的高低說明估計的把握程度。,測定鋼中鉻的質量分數(shù)，5次測定結果的平均值為1.13%，標準偏差為0.022%。計算： 如使μ的置信區(qū)間為1.13% ±0.01%，問至少應平行測定多少次？置信度均為0.95。,,,,,,,,1.3.3 可疑值的取舍 Outlier rejection,可疑值也稱離群值，是指對同一樣品進行多次重復測定時，常

34、有個別值比其它同組測定值明顯地偏大或偏小。若確實由于實驗技術上的過失或實際過程中的失誤所致，則應將該值舍去；否則不能隨意地剔除或保留，必須通過統(tǒng)計檢驗決定可疑值的取舍，再求平均值。,數(shù)學基礎：小概率事件的原則,異常值的檢驗方法：,1. 4d法,（1）在一組數(shù)據(jù)中除去可疑值后，計算平均值和平均偏差。（2）計算可疑值與平均值之差（應取絕對值）。（3）如果大于等于4倍的平均偏差，則可疑值應該省去。,當4d法與其他檢驗法矛盾時，以其他法則

35、為準。,在實驗中得到一組數(shù)據(jù)，個別數(shù)據(jù)離群較遠，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。若是過失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。異常值不能隨意取舍，特別是當測量數(shù)據(jù)較少時。,例1-4 某分析工作，5次平行測定結果分別為：20.18%, 20.16%, 20.10%, 20.20%, 20.18%,用4d法判斷20.10%是否應當舍去。,例1-4 某分析工作，5次平行測定結果分別為：20.18%, 20.16%, 20.10%, 20.20%,

36、20.18%,用4d法判斷20.10%是否應當舍去。,2. Q 檢驗法 Dixon’s Q-test,（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。,（2）計算測定值的極差R 。,（3）計算可疑值與相鄰值之差（應取絕對值）d。,（4）計算Q值：,（5）比較：,舍棄。,舍棄商Q值,Q值越大，說明xn離群越遠。Q稱為“舍棄商”。,測定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，4

37、0.20。第一個數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應舍棄？（置性度為90%）。,解,查表 n = 6 , Q表 = 0.56 = Q計算 舍棄,例題1-5：,1 選擇合適的分析方法(1) 根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方法。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。(2) 充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾， 采用適當?shù)难诒位蚍蛛x方法。(3) 對于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先

38、定量富集后再進行測定.,1.4 提高測定準確度的措施,2 減小測量誤差 稱量：分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測量時的相對誤差在0.1%以下，試樣質量必須在0.2 g以上。 滴定管讀數(shù)常有±0.0l mL的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成±0.02 mL的誤差。為使測量時的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20 mL以上，最好使體積在25 mL左右，一般在20至30mL之間

39、。微量組分的光度測定中，可將稱量的準確度提高約一個數(shù)量級。,3 減小隨機誤差 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實值。因此，增加測定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在化學分析中，對于同一試樣，通常要求平行測定（parallel determination）2~4次。,由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的， 因而找出這一原因，就可以找出系統(tǒng)誤差并且除系統(tǒng)誤差的來源。找出系統(tǒng)誤差-對照試驗

40、消除系統(tǒng)誤差空白試驗- blank test校準儀器 -calibration instrument分析結果的校正-correction result,4 消除系統(tǒng)誤差,對照試驗-contrast test,→與標準試樣的標準結果進行對照; 標準試樣、管理樣、合成樣、加入回收法?！c其它成熟的分析方法進行對照; 國家標準分析方法或公認的經(jīng)典分析方法?！刹煌治鋈藛T，不同實驗室來進行對照試驗。 內(nèi)檢

41、、外檢。,(1) 空白試驗空白實驗：在不加待測組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進行實驗，所測定的結果為空白值，從試樣測定結果中扣除空白值，來校正分析結果。消除由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。,(2)校準儀器 儀器不準確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進行校準，并在計算結果時采用校正值。(3)分析結果的校正

42、 校正分析過程的方法誤差，例用重量法測定試樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結果偏低，可用光度法測定濾液中少量的硅，而后將分析結果相加。,1.5 有效數(shù)字及運算規(guī)則,m ◇臺秤(稱至0.1g): 12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) ◆分析天平(稱至0.1mg): 12.8218g(6),0.5024g(4), 0.0500g(3),V ★滴定管(量至0.01

43、mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ★ 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ★ 移液管:25.00mL(4); ☆ 量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2),包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)有效數(shù)字位數(shù)由儀器準確度決定，它直接影響測定的相對誤差.,1.5.1 有效數(shù)字-實際能測量到的數(shù)字 定義：在實驗中儀器能測得的有實際意義的數(shù)字。

44、 組成：由準確數(shù)字加一位欠準確數(shù)字組成。,幾項規(guī)定（有效數(shù)字位數(shù)的確定）數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入 : 0.02450g(4) 245.0mg(4)數(shù)字后的0含義不清楚時, 最好用指數(shù)形式表示1000 ( 1.0×103 ，1.00×103 ,1.000 ×103 )自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關系、分數(shù)關系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如,數(shù)據(jù)的

45、第一位數(shù)大于等于8的,可看作多一位有效數(shù)字，如 9.45×104, 95.2%, 9.61（4）對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，如：pH pM pK pH=11.02, 則[H+]=9.5×10-12誤差只需保留1～2位；化學平衡計算中,結果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2~3位。

46、,2 有效數(shù)字的修約規(guī)則 “四舍六入五成雙”規(guī)則：當測量值中修約的那個數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍去；等于或大于6時，進位；等于5時（5后面無數(shù)據(jù)或是0時），如進位后末位數(shù)為偶數(shù)則進位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5后面有數(shù)時，進位。修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。,① “四舍六入五成雙”； 將下列數(shù)字修約為兩位 3.249 3.2 “四舍”8.361

47、8.4 “六入”6.550 6.6 “五成雙”6.250 6.2 “五成雙”6.2501 6.3 “五后有數(shù)需進位”②只可保留最后一位欠準確數(shù)字；一次修約 例 將5.5491修約為2位有效數(shù)字。,修約為5.5。 修約為5.549---5.55---5.6,四舍六入五成雙：

48、 0.32554 → 0.3255 0.36236 → 0.3624 10.2150 → 10.22 150.65 → 150.6 75.5 → 76 16.0851 → 16.09,下列數(shù)據(jù)各包括了幾位有效數(shù)字？（1）0.0330 (2) 10.030 (3

49、) 0.01020 (4) 8.7×10-5 (5) pKa=4.74 (6) pH=10.00,答： （1）三位有效數(shù)字 （2）五位有效數(shù)字 （3）四位有效數(shù)字 （4） 三位有效數(shù)字 （5） 兩位有效數(shù)字 （6）兩位有效數(shù)字,將0.089g Mg2P2O7沉淀換算為MgO的質量，問計算時在下列換算因數(shù)（2MgO/Mg2P2O7）

50、中哪個數(shù)值較為合適：0.3623, 0.362, 0.36？計算結果應以幾位有效數(shù)字報出。,答：0.36 應以兩位有效數(shù)字報出。,用加熱揮發(fā)法測定BaCl2·2H2O中結晶水的質量分數(shù)時，使用萬分之一的分析天平稱樣0.5000g，問測定結果應以幾位有效數(shù)字報出？,答: 應以四位有效數(shù)字報出。,有兩位學生使用相同的分析儀器標定某溶液的濃度（mol·L-1），結果如下：甲：0.12, 0.12, 0.12（相對平均

51、偏差0.00%）；乙：0.1243, 0.1237, 0.1240（相對平均偏差0.16%）。你如何評價他們的實驗結果的準確度和精密度？,答：乙的準確度和精密度都高。因為從兩人的數(shù)據(jù)可知，他們是用分析天平取樣。所以有效數(shù)字應取四位，而甲只取了兩位。因此從表面上看甲的精密度高，但從分析結果考慮，應該是乙的實驗結果的準確度和精密度都高。,兩位分析者同時測定某一試樣中硫的質量分數(shù)，稱取試樣均為3.5g，分別報告結果如下：甲：0.042%

52、,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。問哪一份報告是合理的，為什么？,答:甲的報告合理。因為在稱樣時取了兩位有效數(shù)字，所以計算結果應和稱樣時相同，都取兩位有效數(shù)字。,1.5.2 有效數(shù)字的運算和修約規(guī)則 加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 50.1

53、 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1,,,有效數(shù)字運算規(guī)則 (*先計算后修約)（1）加減法 幾個數(shù)據(jù)

54、相加或相減時，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對誤差最大的那個數(shù)據(jù)。 3.72+10.6355=？ 3 .7 2 + 1 0 . 6 3 5 5 . 1 4 . 3 5 5 5 ——14.36（2）乘除法 幾個數(shù)據(jù)相乘除，所得結果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少、相對誤差最大的

55、那個數(shù)據(jù)。 0.14×15.2525 =？,0.14×15.2525 1 5 . 2 5 2 5 × 0 . 1 4 6 1 0 1 0 0 1 5 2 5 2 5 . 2.1 3 5 3 5 0 ——2.1,例9-7 計算0.0121+25.64+1.05782+2×(3.26

56、1×10-5×1.78）=？,解： 0.0121+25.64+1.05782 +2×5.80×10-5 = 0.0121+25.64+1.05782 +11.6 ×10-5 =(26.7099316)=26.71,相對誤差,有效數(shù)字位數(shù) 6 2,2,,,,乘除法:結果的相對誤差應與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應 (即與有效數(shù)字

57、位數(shù)最少的一致)例1 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432 ＝0.328,根據(jù)有效數(shù)字的運算規(guī)則進行計算：（1）7.9936÷0.9967-5.02=？（2）0.0325×5.0103×60.06 ÷139.8=？（3）（1.276×4.17）

58、+1.7×10-4 -（0.0021764×0.0121）=？（4） pH=1.05，[H+]=？,解(1) 7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00(2) 0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.071

59、2(3) （1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121）=（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121）= 5.34+0+0=5.34(4) pH=1.05 ,[H+]=8.9×10-2,用返滴定法測定軟錳礦中MnO2質量分數(shù)，其結果按下式進行計算,,測定結果應以幾位有效數(shù)字報出？(0

60、.006346-0.002000) 0.7557,4 分析化學中數(shù)據(jù)記錄及結果表示 記錄測量結果時，只保留一位可疑數(shù)據(jù) 分析天平稱量質量：0.000Xg 滴定管體積: 0.0X mL 容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管, 移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.

61、00mL pH: 0.0X 單位 吸光度: 0.00X,→ 分析結果表示的有效數(shù)字 高含量（大于10%）：4位有效數(shù)字 含量在1% 至10%：3位有效數(shù)字 含量小于1%：2位有效數(shù)字→ 分析中各類誤差的表示 通常取1 至 2位有效數(shù)字?！?各類化學平衡計算 2至3位有效數(shù)字。,運算中還應注意：①分析化學計算經(jīng)常會遇到分數(shù)、倍數(shù)、常數(shù)（

62、如R、2.303等），其有效數(shù)字位數(shù)可認為無限制，即在計算過程中不能根據(jù)它們來確定計算結果的有效數(shù)字的位數(shù)。②對數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同，在有關對數(shù)和反對數(shù)的運算中應加以注意。例如：log339=2.530,而不應是2.53。,③在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位有效數(shù)字；對相對原子質量、相對分子質量等的取值應與題意相符；各種分析方法測量的數(shù)據(jù)不足四位有效數(shù)據(jù)時，應按最少的有效數(shù)字位數(shù)保留。 ④有關化學平衡