第二章-紅外光譜和拉曼光譜技術(shù)

1、1第二章第二章紅外光譜和拉曼光譜技術(shù)研究紅外光譜和拉曼光譜技術(shù)研究陰離子型層狀及插層材料陰離子型層狀及插層材料的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)紅外光譜和拉曼光譜技術(shù)是相當(dāng)成熟的分子結(jié)構(gòu)研究手段，目前已經(jīng)應(yīng)用于多種陰離子型層狀結(jié)構(gòu)LDHs的層板陽離子、層間陰離子的研究[121]。LDHs中的水是一個(gè)很強(qiáng)的紅外吸收體，因此，紅外光譜中很難觀察到層板羥基的伸縮振動吸收峰。但是，水又是一個(gè)很差的散射體，層板羥基的伸縮振動可以很容易在拉曼光譜中觀察到，因此拉曼光譜法

2、在LDHs研究中逐漸得到人們的重視[18]。近年來，紅外發(fā)射光譜技術(shù)、熱分析紅外光譜聯(lián)用技術(shù)、原位紅外和拉曼光譜技術(shù)等已經(jīng)被用來研究LDHs的熱穩(wěn)定性及有機(jī)陰離子插層LDHs的熱分解過程[2126]。相關(guān)紅外光譜和拉曼光譜技術(shù)在LDHs中的應(yīng)用研究綜述詳見文獻(xiàn)[27]。2.1.LDHs層板的振動光譜層板的振動光譜2.1.1.MgAlLDHs的振動光譜的振動光譜MgAlLDHs在目前的文獻(xiàn)中研究最多，下面以MgAlLDHs為例說明LDHs

3、層板的振動光譜峰位歸屬，并且對不同金屬陽離子組成的LDHs層板的振動光譜進(jìn)行比較分析。MgAlLDHs的紅外光譜譜圖在3450cm1處可以觀察到一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰（圖21），這是由兩個(gè)或三個(gè)羥基伸縮振動和層間水分子伸縮振動重疊而成的；在3000~3300cm1附近有時(shí)還出現(xiàn)一個(gè)肩峰，這是由羥基和層間碳酸根的相互作用而產(chǎn)生的；在650cm1以下可觀察到晶格的平移振動，而在700~1000cm1范圍內(nèi)觀察到歸屬于羥基和水的平移振動模式的寬而

4、強(qiáng)的吸收峰，450cm1處的吸收峰歸屬于[AlO6]3基團(tuán)或AlO的單鍵振動。在600~650cm1之間，觀察到由多組分峰相重疊而成的一個(gè)寬峰，在555cm1附近有時(shí)有一個(gè)獨(dú)立的峰。680cm1處峰形比較復(fù)雜，這是由于AlO和MgO鍵的振動峰與碳酸根的ν4振動峰發(fā)生重疊的緣故。對870cm1附近的吸收峰的歸屬存在爭議，一些研究者認(rèn)為此峰是由層間CO32的ν2振動產(chǎn)生的[2830]，而Kagunya等人[31]則認(rèn)為856cm1附近的峰歸

5、屬于LDHs的層間陰離子CO32、NO3及OH的轉(zhuǎn)動振動模式Eu(R)(OH)。而拉曼光譜中羥基伸縮振動很弱，但要比紅外光譜中相應(yīng)振動模式的峰更尖銳。Kagunya等[31]將695cm1和1061cm1處的兩個(gè)峰歸屬于平移振動模式Eg(T)和轉(zhuǎn)動振動模式Eg(R)，這兩個(gè)峰與相應(yīng)層間CO32產(chǎn)生的ν4（約680cm1）和ν1（約1063cm1）振動峰位置接近，可能會發(fā)生重疊。Kloprogge等[29]在1061cm1和1053cm1

6、處分別觀察到一個(gè)尖峰和一個(gè)寬而弱的重疊峰。在476cm1和552cm1處的兩個(gè)峰是由與主體Al相連的羥基振動產(chǎn)生的，但也可能受到配體中Mg的影響。476cm1峰具有拉曼活性，而552cm1峰與紅外光譜中553cm1峰具有相同的振動模式。與水鎂石相比（3570~3555cm1），MgAlLDHs中羥基的伸縮振動峰發(fā)生了位移，出現(xiàn)在3450cm1附近[31]，表明LDHs層板中部分Mg2被具有較高電荷和較小離子半徑的Al3取代，使其層板與層

7、間陰離子之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用。同時(shí)由于LDHs層間靜電吸引力增強(qiáng)，使LDHs中的3AlO、YO、MgOAl的晶格振動。層板含V3的LDHs在395、510、709和960cm1附近出現(xiàn)晶格振動峰，這與MgAlLDHs的448cm1處平移振動峰A2u（T）和686cm1處的平移振動峰Eu（OH）非常一致[31]。NiMn(III)LDHs的紅外光譜中在3420cm1處觀察到羥基伸縮振動峰，在384、563、731cm1處觀察到晶格振動峰

8、[38]。而用V(III)替代Mn(III)后，羥基伸縮振動的寬峰位移到3435cm1處；另外，增加NiV摩爾比導(dǎo)致紅外譜圖低頻區(qū)發(fā)生較大變化：當(dāng)釩含量增加時(shí)，520和525cm1處的兩個(gè)峰在522cm1處合并成一個(gè)寬峰，而677和776cm1處的兩個(gè)峰也向低波數(shù)方向位移，在732cm1處形成了一個(gè)單峰。另外843cm1處的肩峰也隨釩含量的增加而變得明顯[39]。圖21MAlLDHs（M=Cu、Ni、Mg和Co）的紅外光譜多種層板金屬陽

9、離子構(gòu)成的三元以及多元LDHs的振動光譜較為復(fù)雜，下面分析幾例三元LDHs的紅外光譜和拉曼光譜峰位的歸屬。MgZnAlLDHs的紅外光譜在419、427、559、616和771cm1處觀察到AlOH平移振動峰；在412、559、616cm1處觀察到MgOH平移振動峰；在445cm1處觀察到ZnOH平移振動峰；在412、559、616cm1處觀察到MgOH平移振動峰；在1112、874、1359和1381cm1，670和695~715cm

10、1處分別觀察到層間CO32的ν1、ν2、ν3和ν4振動峰；在955和1033cm1處觀察到AlOH羥基變形振動峰；在1462cm1處觀察到ZnOH羥基變形振動的單峰；在3471cm1處觀察到一個(gè)羥基伸縮振動峰（圖22）[40]。而MgZnAlLDHs的拉曼光譜中在465~447和547~553cm1處只觀察到AlOH平移振動峰；在464~477cm1和547~553cm1處觀察到MgOH平移振動雙峰；在450和495cm1附近觀察到Zn