農(nóng)藥殘留的光降解及SnO-,2-傳感器檢測(cè)技術(shù)研究.pdf

1、本文以高壓汞燈為光源研究了嘧啶雜環(huán)類(lèi)殺菌劑氯苯嘧啶醇在硅膠G表面和土壤中的光化學(xué)降解機(jī)理，推斷了氯苯嘧啶醇光解的反應(yīng)途徑和產(chǎn)物，以準(zhǔn)分子紫外光和太陽(yáng)光為光源，研究了乙酰甲胺磷、敵敵畏等在水、濾紙(模擬蔬菜)及蔬菜(青菜、菠菜)中的光化學(xué)降解動(dòng)態(tài)，并分別比較了在不同光照劑量下、不同pH下乙酰甲胺磷和敵敵畏水相光降解的影響和濾紙中降解水分的影響以及不同蔬菜中兩種有機(jī)磷農(nóng)藥的光降解情況及研究了用SnO2化學(xué)傳感器對(duì)這兩種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，得出了以

2、下主要結(jié)果： 1.氯苯嘧啶醇在硅膠G薄層板表面的光降解迅速，半衰期為6.49min。乙酰甲胺磷、敵敵畏在準(zhǔn)分子紫外光、太陽(yáng)光和避光3種光源條件下，其半衰期分別以秒、時(shí)、天計(jì)。 2.在高壓汞燈輻射下，以硅膠G薄層板模擬土壤條件研究氯苯嘧啶醇光降解規(guī)律時(shí)，點(diǎn)樣量應(yīng)該控制在500-800ng.斑點(diǎn)-1之間。氯苯嘧啶醇的光降解速率隨著單位面積點(diǎn)樣量的增大而降低。 3.有機(jī)色素對(duì)氯苯嘧啶醇在硅膠G表面的光降解反應(yīng)有明

3、顯的猝滅作用。猝滅效率大小順序?yàn)閬喖谆{(lán)>結(jié)晶紫>孔雀石綠>核黃素>甲基橙。不同蔬菜中相同濃度的兩種有機(jī)磷農(nóng)藥光降解速率不同，這可能主要與蔬菜的色素有關(guān)，葉綠素對(duì)乙酰甲胺磷和敵敵畏光降解表現(xiàn)出一定的敏化作用。利用光降解的方法能有效的去除蔬菜中的殘留農(nóng)藥，這為蔬菜的農(nóng)藥殘留問(wèn)題找到了一條有效的解決途徑。 4.在完全干燥的土壤中，氯苯嘧啶醇光解非常緩慢：高壓汞燈光照下的濕潤(rùn)土壤中，氯苯嘧啶醇的光降解為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，光解半衰期為2

4、.7h；在準(zhǔn)分子紫外光和太陽(yáng)光照射及避光、自然光保存狀態(tài)下，乙酰甲胺磷和敵敵畏在水溶液中的降解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。在準(zhǔn)分子紫外光、太陽(yáng)光及避光條件下，研究了乙酰甲胺磷和敵敵畏分別在模擬蔬菜(濾紙)上的降解情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在模擬干燥蔬菜和模擬新鮮蔬菜中乙酰甲胺磷和敵敵畏的光化學(xué)降解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。水分對(duì)光降解速率影響很大。表明水是這三種農(nóng)藥殘留光降解速率的關(guān)鍵。 5.利用高壓汞燈為試驗(yàn)光源，氯苯嘧啶醇在不同pH土壤中的

5、光解均為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。不同pH土壤中氯苯嘧啶醇的光解速率為：pH4>pH9>pH7，這表明無(wú)論是酸性環(huán)境還是堿性環(huán)境，都能促進(jìn)氯苯嘧啶醇的光降解。溶液pH對(duì)乙酰甲胺磷和敵敵畏水相光降解的影響，表現(xiàn)為隨pH值增大乙酰甲胺磷和敵敵畏在水溶液中的光降解加快，準(zhǔn)分子紫外光下，乙酰甲胺磷在pH4、pH7、pH9緩沖溶液中的光降解半衰期時(shí)間減少。在避光條件下，乙酰甲胺磷和敵敵畏在中性和酸性水溶液中比較穩(wěn)定，但在強(qiáng)堿性溶液中容易發(fā)生水解。 6.無(wú)論

6、處于何種環(huán)境介質(zhì)中，光裂解和光氧化是氯苯嘧啶醇光降解反應(yīng)的主要途徑，DCBP和氯苯酸是其光降解的主要產(chǎn)物。利用MS、紅外光譜和離子色譜，推測(cè)了準(zhǔn)分子紫外光照下乙酰甲胺磷和敵敵畏在水、蔬菜中的光解產(chǎn)物及可能的光降解途徑：乙酰甲胺磷和敵敵畏在紫外光照下均生成一定的中間產(chǎn)物，最終轉(zhuǎn)化為甲酸等有機(jī)小分子物質(zhì)和PO43-等無(wú)機(jī)離子。 7.以甲醇、丙醇、丁酮、等有機(jī)物為對(duì)象，用SnO2化學(xué)傳感器對(duì)比靜態(tài)測(cè)試，研究了電壓、波形、頻率等因素對(duì)

7、傳感器靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，傳感器的靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性得到了明顯的提高，波形和頻率的變化最終引起溫度的變化，溫度是最本質(zhì)的影響因素。 8.以乙酰甲胺磷、敵敵畏、樂(lè)果等有機(jī)物為對(duì)象，用SnO2化學(xué)傳感器對(duì)比靜態(tài)測(cè)試，研究了電壓、波形、頻率等因素對(duì)傳感器靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，傳感器的靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性得到了明顯的提高，波形和頻率的變化最終引起溫度的變化，溫度是最本質(zhì)的影響因素，比較系統(tǒng)的

8、研究了溫度、波形、頻率、農(nóng)藥濃度等因素對(duì)農(nóng)殘動(dòng)態(tài)信號(hào)的影響：并進(jìn)行了定性定量分析方法上的研究。動(dòng)態(tài)信號(hào)包含了大量的化學(xué)反應(yīng)信息，對(duì)敏感機(jī)理的探討十分有利；在20mHz的調(diào)制頻率、200-300℃溫度調(diào)制范圍內(nèi)，單個(gè)傳感器對(duì)乙酰甲胺磷、敵敵畏和樂(lè)果的響應(yīng)非常靈敏，選擇性大大提高，利用FFT頻譜圖中的高次諧頻的相對(duì)強(qiáng)度變化構(gòu)建的極坐標(biāo)可以對(duì)乙酰甲胺磷、敵敵畏和樂(lè)果較理想的定性和定量的檢測(cè)。同時(shí)探討了動(dòng)態(tài)檢測(cè)方法對(duì)提高氣體傳感器選擇性和穩(wěn)定性