光-熱激發(fā)反應可控合成過渡金屬納米復合物.pdf

1、在納米材料合成領域，通過控制化學反應來制備結構與性能可控的功能化（復）合物一直是研究熱點。然而由于化學鍵的斷裂需要克服能量勢壘，通常的化學反應需要借助外界提供的能量才能被激發(fā)。電磁輻射（EMR）作為常見的能量載體，能夠給反應物提供足夠高的活化能并促使體系發(fā)生化學反應，因此在材料制備過程中常被用作反應激發(fā)源。其中，微波、紅外線和紫外線作為常見的電磁輻射，通常被用來激發(fā)和調控化學反應，一方面是因為其輻射的頻率與分子的振動頻率相近，容易引起分

2、子的共振；另一方面是由于該波段的電磁輻射能量相比X射線和伽馬射線較小，可以有效減少輻射損傷和能耗。本文利用光/熱激發(fā)反應制備出過渡金屬化合物氧化鋅和氮/碳化鉬；借助FESEM、TEM、XRD、Raman以及XPS等分析技術對反應產物的形貌、晶體結構、分子結構和化學元素等性質進行表征；結合表征結果探究了紫外輻射對ZnO晶體形核與生長的影響，以及熱輻射（紅外）在g-C3N4分子化學鍵斷裂過程中的作用。
　　本研究主要內容包括：⑴利用波

3、長為365nm的紫外光輻照一定濃度的Zn(NO3)2溶液并使其在TiO2納米管襯底上發(fā)生光化學反應，最終制備出形貌可控的ZnO/TiO2納米復合結構；根據(jù)FESEM、TEM、XRD和Raman的表征結果，我們探究了紫外光照、Zn(NO3)2溶液濃度以及TiO2納米管退火時長對ZnO晶體形貌的影響；借助光化學理論，我們進一步討論了TiO2納米管表面的光化學反應過程，以及光子在反應過程中對ZnO晶體形核與生長的影響。通過FESEM表征發(fā)現(xiàn)，

4、當紫外光照時長為12 h，Zn(NO3)2溶液濃度為1 mol L-1，TiO2納米管陣列退火時長為8h時，基底表面長出了大量均勻分布的納米片，并且交錯形成納米孔狀薄膜；而當給Zn(NO3)2溶液加熱到343 K時，基底表面的納米孔狀結構演變成為三維的納米花狀結構。XRD表征結果說明TiO2納米管為銳鈦礦相，而ZnO納米結構為六方纖鋅礦相，且均主要沿著（101）晶面生長。此外，樣品的Raman光譜圖中出現(xiàn)了ZnO非極性E2（high）模

5、和E1（LO）模的特征峰，再次表明TiO2基底上的納米多孔結構與花狀結構均屬于六方纖鋅礦相的ZnO晶體。對ZnO晶體的形核與生長機理作了深入討論。ZnO晶體的形核與長大主要由TiO2納米管表面的電子密度、TiO2納米管表面吸附的O2分子、溶液中H2O分子與Zn2+的濃度以及Zn(NO3)2溶液的反應溫度這幾方面因素決定；TiO2納米管表面氧空位的出現(xiàn)增加了其電子濃度和分子吸附能力；而隨著反應溫度的升高，光子對ZnO納米片生長方向的誘導作

6、用被削弱，這使得ZnO的晶體形貌從二維多孔納米膜演變成三維球狀納米花。⑵利用C2H4N4合成出g-C3N4前驅體，再將其與α-MoO3反應，最終制備出Mo2N/Mo2C納米復合物；根據(jù)TEM、XRD、DSC、Raman和XPS的表征結果，我們探究了高溫下晶體的相變過程；借助密度泛函理論（DFT）和晶格熱膨脹模型，我們計算了g-C3N4分子末端C-N鍵斷裂前后的勢能及其分子軌道，以及反應過程中溫度對g-C3N4分子化學鍵斷裂的影響。通過T

7、EM表征發(fā)現(xiàn)，反應產物主要為顆粒狀的MoO2晶體，部分Mo2N和Mo2C晶格鑲嵌其中，它們分別沿著（111）和（002）晶面定向生長。XRD與DSC表征顯示，在748K時MoO3晶體逐漸轉變成為MoO2晶體，并主要以（-111）晶面定向生長，該過程為放熱反應；在798 K時g-C3N4晶體的（100）晶面消失，而在873 K時其（002）晶面消失，這兩個相變過程均屬于吸熱反應，說明在該溫度下g-C3N4晶格完全被破壞；當溫度達到923K

8、時，MoO2晶格中出現(xiàn)了Mo2N，該過程為吸熱反應，而Mo2C晶體在998K時才形成。Raman和XPS的表征則說明，Mo-O鍵和C-N鍵的斷裂過程具有溫度選擇性，其中g-C3N4分子的末端C-N鍵在高溫下比其它化學鍵活潑。DFT計算結果表明，在末端C-N鍵處于平衡位置時，g-C3N4分子內部處于HOMO能級的吡啶N和C原子之間由中心對稱的共軛大π鍵及σ鍵支配，而處于LUMO能級的末端N和C原子之間則由σ鍵支配，共軛大π鍵的存在使g-C

9、3N4分子內部的C-N鍵比末端的C-N鍵更穩(wěn)定，因此在高溫下其化學鍵優(yōu)先斷裂。隨著末端C-N鍵開始斷裂，HOMO能級的對稱點將從g-C3N4分子的中心轉移到邊緣，使得g-C3N4分子中的末端C和N原子具有相當高的化學活性；相比之下，LUMO能級幾乎沒有發(fā)生變化，這是因為LUMO能級上的C原子一直處于低能量狀態(tài)。此外，基于晶格熱膨脹模型的討論表明，高溫下原子之間的非簡諧振動是C-N鍵斷裂的主要原因，激發(fā)反應所需的溫度取決于分子解離能的大小