C3O2在鐵羰基配合物中脫羰基過(guò)程的理論研究.pdf

1、二氧化三碳(C3O2)累積多烯氣體，在無(wú)機(jī)化學(xué)和金屬有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用非常廣泛。與穩(wěn)定的CO2相比，二氧化三碳分子的化學(xué)性質(zhì)更加活潑:在100℃下聚合，且在900-1025K條件下熱分解為含碳單質(zhì)和CO氣體。此外，C3O2的同主族累積多烯分子ECnE(E=S，Se)已被證明可以作為配體在過(guò)渡金屬配合物分子中穩(wěn)定存在。最近，有研究報(bào)導(dǎo)以C3O2氣體為C1合成子，F(xiàn)e2(CO)9為催化劑可以在極低的溫度下(180℃)合成多層的碳納米管。找到該催

2、化反應(yīng)的中間體結(jié)構(gòu)及決速步驟對(duì)理解碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)制至關(guān)重要。同時(shí)，對(duì)中間體及過(guò)渡態(tài)電子構(gòu)型的了解，能夠幫助更加深刻的認(rèn)識(shí)碳納米管生長(zhǎng)的本質(zhì)。然而，迄今為止僅出現(xiàn)了關(guān)于過(guò)渡金屬與C3O2配體間鍵合模式的相關(guān)報(bào)道，并未出現(xiàn)該反應(yīng)理論研究的直接報(bào)道。本文在M06L/DZP水平下對(duì)該催化過(guò)程進(jìn)行計(jì)算，通過(guò)定位反應(yīng)過(guò)程中重要中間體的結(jié)構(gòu)來(lái)解釋碳納米管的可能生長(zhǎng)機(jī)理。文章得到的結(jié)果如下:
　　1.單個(gè)C3O2能夠與Fe2(CO)8進(jìn)行配位，

3、得到含有碳鎓離子形式C3O2參與鍵合的配合物分子。然而，F(xiàn)e2(CO)n(C3O2)(n=6～4)分子中，C3O2配體更傾向于斷裂一個(gè)C=C鍵形成C2O+CO的鍵合模式。隨著脫羰基過(guò)程的進(jìn)行，F(xiàn)e2(CO)n(C3O2)(n=8～4)分子的羰基解離能逐漸增大，得到的分子越來(lái)越穩(wěn)定。此外，最后一個(gè)脫羰基產(chǎn)物分子中，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)兩側(cè)的鐵原子均為15電子構(gòu)型，為后續(xù)C3O2配體的加入提供了配位空穴。
　　2.加入第二個(gè)C3O2配體能夠得到

4、Fe2(CO)m(C3O2)2(m=5～2)分子。該體系中，除了Fe2(CO)4(C3O2)2分子最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)含累積多烯C4O2配體外，其余各分子最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)均含橋聯(lián)C3O配體。說(shuō)明2個(gè)C3O2配體斷裂烯鍵得到的2個(gè)C2O配體會(huì)偶合形成C4O2配體，并進(jìn)一步斷裂C4O2的C=C鍵形成更穩(wěn)定的C3O配體，從而實(shí)現(xiàn)碳鏈的增長(zhǎng)。此外，隨著脫羰基過(guò)程的進(jìn)行，橋聯(lián)卡賓配體的碳鏈向Fe原子一側(cè)傾斜，并導(dǎo)致配合物分子的羰基解離能減小，說(shuō)明C3O配體的

5、形成能夠促進(jìn)羰基的解離。
　　3.加入第三個(gè)C3O2配體能夠形成配合物分子Fe2(CO)z(C3O2)3(z=3～0)。該配合物的結(jié)構(gòu)特征與前一分子Fe2(CO)m(C3O2)2(m=5～2)較為類似，新加入的C3O2配體以提供一個(gè)碳原子形成C4O配體的方式使碳鏈進(jìn)一步生長(zhǎng)。隨著脫羰基過(guò)程的進(jìn)行，橋聯(lián)卡賓配體碳鏈彎曲程度增大。此外，最后一個(gè)分子Fe2(C3O2)3最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中，橋聯(lián)卡賓配體以6電子供體形式參與配位而非通常的2電子

6、供體形式。該結(jié)構(gòu)右側(cè)的Fe原子為配位不飽和的16電子構(gòu)型，為后續(xù)C3O2的繼續(xù)加入提供了配位空穴。
　　4.在Fe2(CO)6(C3O2)分子中出現(xiàn)的卡拜結(jié)構(gòu)，可以發(fā)生二聚得到含炔鍵的配合物分子。隨后，三個(gè)該分子能夠發(fā)生環(huán)化反應(yīng)得到更為穩(wěn)定的六元環(huán)配合物。由于Fe(CO)4配體與碳環(huán)的鍵合作用較弱，在成對(duì)離去后中間體分子會(huì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)更穩(wěn)定的多元環(huán)結(jié)構(gòu)。這為碳源如何累積形成多層的碳納米管提供了一個(gè)新的思路。
　　通過(guò)上述研究