芳香羰基化合物光反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其調(diào)控的實(shí)驗(yàn)和理論研究.pdf

1、本文采用量子化學(xué)計(jì)算獲得芳香羰基化合物的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)及其振動(dòng)頻率等，結(jié)合FT-IR和Fr-Raman實(shí)驗(yàn)對(duì)芳香羰基化合物的振動(dòng)頻率進(jìn)行指認(rèn)，再采用共振拉曼強(qiáng)度擬合技術(shù)獲得芳香羰基化合物的光反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，分析了芳香羰基化合物在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)的短時(shí)光反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，探討了取代基效應(yīng)和溶劑效應(yīng)對(duì)芳香羰基化學(xué)合物光反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，在以下幾方面做出了貢獻(xiàn)： (1)通過(guò)對(duì)苯乙酮在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)短時(shí)光反應(yīng)動(dòng)

2、力學(xué)的分析，本文預(yù)測(cè)S3態(tài)苯乙酮可能通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換由S3/S2勢(shì)能面交叉點(diǎn)進(jìn)入S2態(tài)。 (2)通過(guò)對(duì)苯甲酰胺短時(shí)光反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究和勢(shì)能面優(yōu)化幾何構(gòu)型的獲得，本文預(yù)測(cè)S3態(tài)苯甲酰胺通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換由勢(shì)能面交叉點(diǎn)S3/S2到S2態(tài)勢(shì)能面，結(jié)合方維海教授等人采用CASSCF方法研究S2態(tài)苯甲酰胺光解離過(guò)程的成果，完善了S3態(tài)苯甲酰胺光解離的復(fù)雜光物理和光化學(xué)過(guò)程。 (3)通過(guò)對(duì)比鄰硝基苯乙酮、對(duì)硝基苯乙酮和苯乙酮的光反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息，本

3、文獲得以下結(jié)論：首先，鄰硝基苯乙酮比對(duì)硝基苯乙酮的振動(dòng)重組能小。其次，從-C-CO-CH3簡(jiǎn)正模的振動(dòng)形式上分析，鄰硝基苯乙酮的光解不能夠發(fā)生在Franck-Condon區(qū)域，對(duì)硝基苯乙酮的光解可能發(fā)生在Franck-Condon區(qū)域。再次，從鄰硝基苯乙酮、對(duì)硝基苯乙酮和苯乙酮中-NO2與＞COCH3振動(dòng)重組能的分配和電子躍遷的性質(zhì)上分析，-NO2比＞COCH3具有更強(qiáng)的光反應(yīng)定位性。最后，從鄰硝基苯乙酮和對(duì)硝基苯乙酮的C=O伸縮振動(dòng)模

4、位移量|△|和振動(dòng)重組能λC=o上分析，硝基不同位置的取代作用不僅影響了C=O伸縮振動(dòng)模振動(dòng)重組能的分配，還改變了C=O伸縮振動(dòng)激發(fā)態(tài)勢(shì)能面與電子轉(zhuǎn)移勢(shì)能面的相對(duì)位移。這可能是因?yàn)橄趸鶎?duì)苯乙酮的取代位置不同，所以在對(duì)硝基苯乙酮和鄰硝基苯乙酮中硝基與-Ph-COCH3分別形成了各自的共軛體系，并且鄰硝基苯乙酮的-COCH3和-NO2之間存在著很強(qiáng)的誘導(dǎo)作用。因此取代基效應(yīng)可能是導(dǎo)致它們光反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有所區(qū)別的原因。 (4)獲得苯甲酰

5、胺在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)短時(shí)光反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息，我們發(fā)現(xiàn)羰基在苯甲酰胺中分配的振動(dòng)重組能相對(duì)較小，而C=O鍵鍵長(zhǎng)在S3/S2交叉點(diǎn)和S0結(jié)構(gòu)中卻發(fā)生了相對(duì)較大的變化。這可能是因?yàn)镃=O伸縮振動(dòng)模在脫離Franck-Condon區(qū)域后弛豫耗散了能量。這不僅導(dǎo)致C=O鍵鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，還導(dǎo)致C-N鍵鍵長(zhǎng)變短。所以羰基的活性可能是苯甲酰胺光解離動(dòng)力學(xué)的控制因素。同時(shí)苯甲酰胺在乙腈溶液中C=O伸縮振動(dòng)模是活性的，而在甲醇溶液中C=O伸縮振動(dòng)