Preyssler型雜多酸的制備及其催化性能研究.pdf

1、雜多酸催化劑應(yīng)用于縮醛反應(yīng)，與無(wú)機(jī)酸催化劑相比，具有催化活性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。但由于其比表面積小，易溶于極性體系，催化劑回收困難等局限性，限制了其在縮醛反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用。因此，將雜多酸負(fù)載在合適的載體上，既可以增大其比表面積，保持其優(yōu)異的催化性能，還可以重復(fù)利用。
　　本論文以合成的雜多酸為活性組分，將其分別負(fù)載在改性和未改性的凹凸棒石上，研究發(fā)現(xiàn)，改性后的凹凸棒石負(fù)載的雜多酸催化性能更好，溶脫率更小，能更好的重復(fù)使用。因此，本

2、研究選擇改性凹凸棒石負(fù)載雜多酸，并以丁醛乙二醇縮醛反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，分別測(cè)試在該反應(yīng)中催化劑負(fù)載前后對(duì)其催化性能的影響。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下：
　?。?）催化劑的合成及表征
　　采用經(jīng)典酸化法及離子交換法合成了具有 Preyssler結(jié)構(gòu)的雜多酸[530110]14H NaP W O（HPW），并用浸漬法分別將其負(fù)載在凹凸棒石和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（C9H23NO3Si）改性的凹凸棒石上，制得負(fù)載型 Preyssler型

3、雜多酸HPW/Pa和APTESHPW/Pa。將制得的固體樣品分別用紅外光譜（FT-IR）、X射線衍射（XRD）、Hammett指示劑、比表面積（BET）和透射（TEM）等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，雜多酸[530110]14H NaP W O（HPW)具有Preyssler結(jié)構(gòu)，且負(fù)載后的HPW/Pa和APTESHPW/Pa中，其活性組分HPW仍保持了 Preyssler結(jié)構(gòu)。負(fù)載后的雜多酸與負(fù)載前相比，比表面積顯著增加。
　?。?）P

4、reyssler型HPW催化合成丁醛乙二醇縮醛
　　以Preyssler型HPW為催化劑，環(huán)己烷為帶水劑，催化合成丁醛乙二醇縮醛?？疾炝舜呋瘎┯昧俊⑵鹗挤磻?yīng)物的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)丁醛乙二醇縮醛反應(yīng)的影響。最佳反應(yīng)條件為：正丁醛0.2 mol，n(正丁醛):n(乙二醇)=1:1.5，HPW催化劑用量為0.25wt.％，帶水劑環(huán)己烷為10 mL，溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為50 min，正丁醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.91%，

5、催化劑重復(fù)使用5次后，轉(zhuǎn)化率仍然高達(dá)91.22%，紅外光譜表征表明反應(yīng)后仍保持Preyssler雜多酸結(jié)構(gòu)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中選擇性均在99.0%以上。
　?。?）負(fù)載型雜多酸催化劑的選擇
　　分別以制備的負(fù)載型雜多酸催化劑HPW/Pa和APTESHPW/Pa應(yīng)用于丁醛乙二醇縮醛的反應(yīng)，研究催化劑的重復(fù)使用性能，分別重復(fù)使用5次后，APTESHPW/Pa催化劑的反應(yīng)其收率由90.15%降到88.62%，其催化活性略有下降。HPW

6、/Pa催化劑的反應(yīng)其收率從88.58%降到37.50%，催化活性明顯降低?？疾炝素?fù)載型雜多酸催化劑HPW/Pa和APTESHPW/Pa的溶脫率，發(fā)現(xiàn)改性凹凸棒石負(fù)載的雜多酸催化劑溶脫率變化較小，而未改性凹凸棒石負(fù)載的雜多酸催化劑溶脫率變化很大。在對(duì)APTESHPW/Pa負(fù)載量的研究中發(fā)現(xiàn)，負(fù)載量為20%的 APTESHPW/Pa，其正丁醛的轉(zhuǎn)化率最高，能達(dá)到89.85%。因此，在丁醛乙二醇縮醛的反應(yīng)中，我們選用負(fù)載量為20%的改性凹凸棒

7、石負(fù)載的雜多酸(20%的 APTESHPW/Pa)作催化劑。
　?。?）負(fù)載型 APTESHPW/Pa催化合成丁醛乙二醇縮醛
　　以負(fù)載型 APTESHPW/Pa為催化劑，環(huán)己烷為帶水劑，催化合成丁醛乙二醇縮醛。20% APTESHPW/Pa催化劑的用量為0.5wt.%，n(正丁醛)：n(乙二醇）=1:1.5，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為100 min，帶水劑環(huán)己烷的用量為10 mL，轉(zhuǎn)化率高達(dá)90.15%，選擇性均在99