草銨膦的合成工藝研究.pdf

1、草銨膦是一種含磷氨基酸類滅生性除草劑，具有D/L兩種構(gòu)型，其中僅L-型具有除草活性。目前草銨膦的工業(yè)生產(chǎn)主要采用Strecker路線，產(chǎn)品為D、L兩種構(gòu)型的混合物。該路線較為成熟，收率高，但合成原料使用劇毒氰化物，且合成過(guò)程中不易引入不對(duì)稱反應(yīng)以合成L-草銨膦，因此有必要對(duì)其它合成路線進(jìn)行研究。
　　在草銨膦諸多合成路線中，選擇了酮酸路線作深入研究。該路線所需原料較廉價(jià)，反應(yīng)條件較溫和，具有工業(yè)化前景。路線中的關(guān)鍵中間體2-氧代-

2、4-(羥基甲基膦?；?丁酸與氨、氫氣還原胺化可得D/L-草銨膦，而通過(guò)化學(xué)法或酶法等多種途徑構(gòu)建不對(duì)稱中心，用來(lái)制備L-草銨膦。
　　本文主要開展了三部分研究?jī)?nèi)容:由甲基亞膦酸二乙酯為起始原料，合成關(guān)鍵酮酸中間體2-氧代-4-(羥基甲基膦酰基)丁酸;由酮酸中間體經(jīng)還原胺化反應(yīng)合成D/L-草銨膦;由酮酸中間體出發(fā)，通過(guò)手性輔基法和不對(duì)稱催化法嘗試合成L-草銨膦。主要內(nèi)容如下:
　　1)酮酸的合成工藝優(yōu)化:采用甲基亞膦酸二乙酯與

3、丙烯酸甲酯發(fā)生加成、重排反應(yīng)后獲得3-(乙氧基甲基膦?；?丁酸甲酯，接著與草酸二乙酯發(fā)生Claisen縮合反應(yīng)，反應(yīng)物不經(jīng)純化直接水解脫羧獲得酮酸中間體2-氧代-4-(羥基甲基膦?；?丁酸，通過(guò)1H-NMR、13C-NMR確證產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，反應(yīng)總收率為78.9％，混合溶劑結(jié)晶所得分離收率為46.9％。
　　2)消旋草銨膦合成:通過(guò)直接還原胺化法由酮酸中間體與氨、氫氣在RaneyNi的催化下制得D/L草銨膦，通過(guò)1H-NMR、13C-N