聯(lián)萘酚衍生物聚合物的合成及其在催化不對稱Hetero-Diels–Alder反應(yīng)和手性熒光識別中的應(yīng)用.pdf

1、手性聯(lián)萘酚是一種多功能試劑，聯(lián)萘酚及其衍生物在不對稱催化、不對稱誘導(dǎo)螺旋聚合以及手性識別等方面被廣泛應(yīng)用并受到越來越多的關(guān)注。本文的主要內(nèi)容分為三大部分：
　　(1)聯(lián)萘酚聚合物的合成及其表征。以(S)-聯(lián)萘酚為原料，參照現(xiàn)有的文獻資料合成了(S)-6-甲?；?2，2′-雙(甲氧基甲氧基)-1-1′-聯(lián)萘。該中間化合物進一步經(jīng)格氏試劑加成和Dess-Martin Periodinane(DMP)氧化得到手性單體(6-丙烯?；?2,

2、2′-雙甲氧甲氧基-1,1′-聯(lián)萘，縮寫成AcrM)及其單元類似物(6-丙?；?2,2′-雙甲氧甲氧基-1,1′-聯(lián)萘，縮寫成U-AcrM)。從(S)-聯(lián)萘酚出發(fā)，經(jīng)過氯甲基甲醚保護羥基，正丁基鋰拔氫，3-位二苯羥甲基化和3′-位甲?；玫铰?lián)萘酚的醛衍生物，再經(jīng)Wittig反應(yīng)得到單體(3-二苯羥甲基-3′-乙烯基-2,2′-雙甲氧甲氧基-1,1′-聯(lián)萘，縮寫成DPVB0)，脫除甲氧甲基保護基后得手性聯(lián)萘單體(3-二苯羥甲基-3′-乙烯

3、基-2,2′-二羥基-1,1′-聯(lián)萘，縮寫成DPVB1)。DPVB1的單體單元(3-二苯羥甲基-3′-乙基-2,2′-二羥基-1,1′-聯(lián)萘，縮寫成U-DPVB1)由DPVB1經(jīng)過Pd/C-HCOONH4還原制得。兩種聯(lián)萘酚手性單體AcrM和DPVB1通過自由基聚合分別得到聚合物P-AcrM和P-DPVB1。所有化合物結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR，13CNMR，旋光等表征。P-AcrM和P-DPVB1系列化合物的圓二色譜測試結(jié)果表明，這兩種聚合物在

4、溶液中都具有單一螺旋過量。
　　(2)聯(lián)萘酚聚合物衍生物催化不對稱催化HDA反應(yīng)初探。研究了P-DPVB1-硼的新型 Lewis酸催化劑催化的苯甲醛與 Danishefsky雙烯的不對稱雜Diels–Alder反應(yīng)，對反應(yīng)經(jīng)溶劑、Lewis酸和溫度等條件篩選獲得了較好的對映選擇性。聚合物配體P-DPVB1的HDA催化不對稱誘導(dǎo)效果優(yōu)于單體DPVB1和單體單元U-DPVB1，且可以回收重復(fù)使用并保持原有的催化活性，體現(xiàn)了螺旋聚合物在

5、不對稱催化中的優(yōu)越性。
　　(3)從DPVB0出發(fā)合成了三種含乙烯基和二苯甲基的(S)-BINOL衍生物并用于手性α-甲基芐胺的手性熒光識別。三種熒光化合物：3-二苯羥甲基-3′-乙烯基-2,2′-二羥基-1,1′-聯(lián)萘(縮寫成DPVB1),3-二苯甲基-3′-乙烯基-2,2′-二羥基-1,1′-聯(lián)萘(縮寫成DPVB2)和3-二苯甲氧基甲基-3′-乙烯基-2,2′-二羥基-1,1′-聯(lián)萘(縮寫成DPVB3)的熒光光譜與在0.2-1