手性配位聚合物的構(gòu)筑及其在不對稱催化中的應(yīng)用.pdf

1、近年來，作為配位化學(xué)領(lǐng)域熱點(diǎn)之一，手性配位聚合物的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑的研究越來越多。手性配位聚合物不但具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、迷人的建筑模塊，而且可以在不對稱催化、磁性材料、非線性光學(xué)材料、立體選擇性分離等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。經(jīng)過近幾十年的努力，化學(xué)家對手性配位聚合物的組裝進(jìn)行了很多研究，取得了豐碩成果。在不對稱催化領(lǐng)域，由于催化劑能夠極大地提高產(chǎn)物的對映選擇性，同樣引起化學(xué)工作者的重視。不對稱催化的關(guān)鍵就是設(shè)計(jì)和合成同時具有高對映選擇性和高活性

2、的催化劑。圍繞著這個目標(biāo)，我們以手性1，2-環(huán)己二胺為母體的有機(jī)配體與金屬配位得到手性配位聚合物，并對其在不對稱亨利反應(yīng)方面的催化應(yīng)用進(jìn)行了研究。本論文主要做了以下工作:
　　一、以(1R，2R)/(1S,2S)-1，2-環(huán)己二胺和2-吡啶羧酸為原料，合成了三個手性?；拎ゎ惻潴w(1R，2R)-2，6-edpa、(1S,2S)-2，6-edpa、(1S,2S)-2-cdpa，配體的結(jié)構(gòu)通過核磁、質(zhì)譜以及紅外進(jìn)行了表征。這些配體與過

3、渡金屬銅離子通過溶液揮發(fā)法或水熱法得到5個手性配位聚合物，并運(yùn)用紅外、熒光、單晶X-射線衍射、熱重、粉末X-射線衍射、圓二色譜等測試手段對5個化合物進(jìn)行表征。
　　二、首先采用本課題組前期獲得的配合物{{Cu(1R，2R)-2-cdpa}·2NO3·2H2O}n(1)作為催化劑，催化非對映選擇性Henry反應(yīng)。并對該反應(yīng)的溫度、溶劑、輔助堿和堿的用量進(jìn)行了篩選，得到最佳反應(yīng)條件，然后進(jìn)行底物適用性研究。其次將配合物{Cu3[(1R

4、，2R)-2-cdpa]3(CH3OH)3}·6ClO4·6CH3OH(4)[82]、{Cu1.5[(1R,2R)-2-cdpa]1.5(4,4'-dipyridyl)}·H2O·3 ClO4·HClO4·2H2O(5)[82]、{{Cu[(1R，2R)-2，6-edpa][H2O]}·2NO3·2H2O}n(6)進(jìn)行純化、研磨等處理后，作為催化劑對不對稱Henry反應(yīng)進(jìn)行催化，并進(jìn)行底物的擴(kuò)展研究，對于芳香醛類底物可得到較好的產(chǎn)率和中